化学反应热力学.PPT

* 基尔霍夫定律的不定积分式: 为积分常数 基尔霍夫定律不定积分式: * 基尔霍夫定律不定积分式: * 绝热反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。 * 绝热反应 求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变： * 绝热反应 根据状态函数的性质 可由 表值计算 可求出 从而可求出T2值 * 3.4 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 规定熵值 * 热力学第三定律 凝聚体系的 和 与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。 用公式可表示为： * 热力学第三定律 * 热力学第三定律 Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。 * 热力学第三定律 并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。 当 时 这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即： * 热力学第三定律 （1）“在0 K时，任何纯物质完美晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” (Plank) 热力学第三定律有多种表述方式： （3）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即： （2）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。 * 规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时纯物质完美晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 等压过程 * 用积分法求熵值（1） 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 * 用积分法求熵值（2） 图中阴影下的面积加上两个相变熵变即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 用积分法求熵值（2） 用积分法求熵值（2） * 规定熵值(conventional entropy) * 用积分法求熵值（2） 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。 * 压力的标准态 气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。 固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。 * 盖斯定律（Hess’s law） 1840年，根据大量的实验事实盖斯提出了一个定律： 化学反应不论是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 * 盖斯定律（Hess’s law） 例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 已知：（1） （3） 图解法： * 盖斯定律 已知：（1） （3） 则 （1）-（3）得（2） （2） 代数法： * 盖斯定律 在等温、等压或等温、等容，不做非体积功的条件 下，化学反应不论是一步完成的，还是分几步完成的，其 热效应相同，反应的热效应只与起始和终了状态有关，与 变化途径无关。 *