NaHA在水溶液中的行为.ppt

19:29 * NaHA在水溶液中的行为 1.1二元弱酸的电离 K1 K2，一般而言，大于104倍（无机酸 常见误读：一级电离得到的H+抑制了二级电离 观点：本身结构决定了K1和K2的相对大小 理由：电离常数和浓度无关 1.2二元弱酸电离常数差异分析 原因分析：电性效应 二元酸电离出H+后，带负电，带负电的离子趋向吸引带正电的粒子，而难以继续失去带正电的H+。 典型案例1 ：柠檬酸电离常数 1.其离解常数（25℃）：Ka1 7.4×10-4，Ka2 1.7×10-5，Ka3 4.0×10-7， 2.空间结构:羧基位置离开距离越大，电离常数相差越小（有机酸） 1.2二元弱酸电离常数差异分析 典型案例2 ：水杨酸 1.28×10-10 苯酚 6.3×10-5 苯甲酸 K2 10-12.38 K1 10-2.98 水杨酸 电离常数 酸 原因分析1：羟基与苯甲酸根生成带氢键的稳定的阴离子，从而增加了羧基中氢原子的电离度。 原因分析2：官能团之间的相互影响 问题：电离常数为什么相差很大？（一般相差10000倍） 对羟基苯甲酸的电离常数有何差异？——可以得出什么结论？ 2.NaHA的酸碱性判断 两可回答：“因为…，但是…，所以…反而…” 问题：“强加”、“实验”、“不具一般性”。 危害：失去学科理性，化学好像不讲道理 2.1NaHA溶液酸碱性的简单判据 2.1NaHA溶液酸碱性的简单判据 2.1NaHA溶液酸碱性的简单判据 1.当Ka1×Ka2 Kw，溶液为中性； 2.当Ka1×Ka2 Kw，溶液为酸性； 3.当Ka1×Ka2 Kw，溶液为碱性。 2.1NaHA溶液酸碱性判断的验证 0.1mol?L-1NaHA溶液的pH计算结果和测定结果 3.69 3.70 Ka1×Ka2 Kw 显酸性 Ka1 9.1×10-4 Ka2 4.3×10-5 酒石酸氢钾 4.81 4.55 Ka1×Ka2 Kw 显酸性 Ka1 1.3×10-2 Ka2 6.3×10-8 NaHSO3 无试样，未测 9.79 Ka1×Ka2 Kw 显碱性 Ka1 1.1×10-7 Ka2 1.3×10-13 NaHS 8.21 8.31 Ka1×Ka2 Kw 显碱性 Ka1 4.2×10-7 Ka2 5.6×10-11 NaHCO3 用pH计测定值 pH计算值 判断结论 Ka1、Ka2 NaHA 3.1HA-的自偶电离 在考虑HA-离子水解时，无需考虑水电离出来的H+，而只需考虑HA-结合本身电离出来的H+，即自偶电离 。 3.2NaHCO3溶液中离子浓度大小比较 C Na+ C HCO3- C OH- C H+ C CO32- ； C Na+ C HCO3- C OH- C CO32- C H+ ； C Na+ C HCO3- C CO32- C OH- C H+ 。 只有考虑自偶电离 ，才能理解上述结论。但最后的结果是通过理论计算得到的，实验非常困难。 实验必须通过计算电导率来判断。 3.2NaHCO3溶液中离子浓度大小比较理论计算 4.两种NaHA中的HA-离子浓度大小比较 相同浓度中的NaHCO3和NaHSO3溶液中，C HCO3- 和C HSO3- 相对大小如何比较 ？ NaHSO3溶液为酸性，其电离常数为K2 6.3×10-8，NaHCO3溶液为碱性，其水解常数为Kh 2.22×10-8， 假如以以上述常数大小为依据，得出NaHSO3溶液中的C HSO3- 小于相同浓度的NaHCO3的C HCO3- 的结论，显然是鲁莽的，草率的。 4. HA-离子浓度大小比较的简单方法 由于NaHA溶液中存在多个平衡（不是只有HA-的水解、HA-的电离两个平衡），且各个平衡之间既相互联系、又相互制约，若是片面（只研究某一个或某几个平衡）、孤立（把其中平衡看成是独立体系）的分析易出现错误。 4. HA-离子浓度大小比较的简单方法 HCO3-自偶电离常数大于HSO 3-的自偶电离常数，所以 C HCO3- C HSO 3- 4. HA-离子浓度大小比较的简单方法 1.K2×K1* K1×K2*时，则C HA- C HB- 2.K2×K1* K1×K2*时，则C HA- C HB- 3.K2×K1* K1×K2*时，则C HA- C HB- 5. NaHCO3溶液PH的异常现象 从图像中可以看出，当NaHCO3浓度大于0.0025mol/L时，其pH基本不变，pH约为8.31。 签于此，同浓度的醋酸钠和碳酸氢钠溶液的pH无法比较（若无计算） 综合平衡的应用——经典案例1 19:29 * * *