物理化学中各公式适用条件.docx

物理化学教材中部分公式的适用条件 在物理化学的学习过程中，区分与熟记公式的适用条件，能更好的促进物理化学的学习。但公式的适用条件往往很繁杂，应依据公式的推导过程来分辨公式的适用条件。 关键词 公式 使用条件 热力学定律 在学习物化的过程中，我发现有许多公式虽然相似，但适用条件并不一致。若不加以区分，易产生混淆，特别是对于初学者来说，易在使用过程中发生错误。下面将对于物化教材上册中所出现公式的适用条件做出辨析。 理想气体状态方程 pV=nRT 此式适用于理想气体或近似适应于低压气体，而真实气体无此关系。关系到后面许多公式的适用条件。 道尔顿分压定律 p=BpB 此式适用于理想气体或近似适应于低压气体。结合理想气体状态方程式，可得 pB=nBRT/V 还可得 pB=pyB 此式是目前通用的分压定律，也适用于真实气体。因此对各种混合气体均有 p=ByBp 但需指出的是，真实气体的分压只是yBpB，不再是与混合气体相同的温度、体积下单独存在时所表现的压力。 阿玛格分体积定律 V=BVB 此式适用于理想混合气体或低压混合气体。结合理想气体状态方程式，可得 VB=nBRT/p 还可得 VB=yBV 后者也适用于真实气体。 热力学第一定律 dU=δQ+δW 适用于封闭系统任何过程。 体积功 W=-V1V2p外dV 此式为体积功定义，适用于任何系统、任何过程的体积功计算。而不同过程中，此式可变换为不同形式 封闭系统可逆过程 Wr=-V1V2pdV 式中的p为系统压力。 理想气体等压过程，联系理想气体状态方程，有 W=-nR?T 理想气体等温可逆过程，?U=0 ，由热力学第一定律有W=-Q，又联系 W=nRTln(V1/V2) 又温度不变，根据理想气体状态方程式可得 p2p1=-V2V1 所以体积功又可表示为 W=nRTln(p2/p1) 热 封闭系统等压无非体积功过程Qp=?H=T2T2nCp,mdT 需要指出的是，此式中焓变的计算于理想气体变温过程虽不限定恒压，但如果过程不恒压?H≠Q 封闭系统恒容无非体积功过程 QV=?U=T1T2nCV,mdT 需要指出的是，此式中焓变的计算于理想气体变温过程虽不限定恒容，但如果过程不恒容?U≠Q 热力学能 dU=CvdT+T?p/?Tv-pdV 此式对固、液、气均适用。但是对于理想气体，其热力学能只能是温度的函数U=fT。 亥姆赫兹函数 dAT,V≤0 熵判据式 dSsys+δQamb/Tamb≥0 在恒温恒容及非体积功为零的条件下，将Tamb=Tsys,δQamb=-δQsys=-dUsys代入上式，因所有的量均是系统的性质，故去掉下脚标sys，得 dS-dU/T≥0 因T不变，上式变为 d(U-TS)≤0 现定义 AdefU-TS 并称之为亥姆赫兹函数 因此，在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆赫兹函数减少可作为反应自发进行的判据。 吉布斯函数 在恒温恒容及非体积功为零的条件下，将Tamb=Tsys,δQamb=-δQsys=-dHsys代入下式 dSsys+δQamb/Tamb≥0 因所有的量均是系统的性质，故去掉下脚标sys，得 dS-dH/T≥0 因T不变，上式变为 d(H-TS)≤0 现定义 GdefU+pV-TS=H-TS=A+pV 并称之为吉布斯函数 于是得 dGT,p≤0 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 克劳修斯不等式 dS≥δQ/T 表明想要求不可逆过程的熵变时，绝不能用该过程的实际热温商计算，而应设计一条可逆途径，求算可逆途径的热温商才是该不可逆途径的熵变。 相变过程熵变的计算 ?αβS=?αβH/T 此式适用于可逆相变过程熵变的计算。计算不可逆相变过程的熵变，通常必须设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。 化学势 使纯理想气体B在温度T下由标准压力pθ变至某一压力p，其化学势由μθg变至μ*pg 由公式 dμ=dGm=-SmdT+Vmdp 因dT=0，有 dμ*=dGm*=Vm*dp 又因是理想气体，所以有 dμ*=RTdlnp