分析化学分析化学教案analchem2.pptx

二、 酸碱平衡体系;1.质子理论 ( Proton theory ) 在酸碱溶液体系中，主要存在物料平衡、电荷平衡和质子平衡。质子守恒(Br?nsted and Lowry, 1923)严格反映了酸碱平衡体系中质子转移的数量关系。由这种关系出发，可以方便地处理这类体系中各种组分的分布和浓度计算。 Arrenius (1887) 酸碱离子理论 Lewis (1923) 酸碱电子理论 Br?nsted-lowy (1923) 酸碱质子理论;1)物料平衡(Mass balance equation，MBE) 在体系达到平衡状态时，某组份(component)的总浓度(也称为分析浓度)等于该组份的各种型体(species)平衡浓度之和。换句话说，即在体系平衡前后，所含的各组分无论其存在形式如何，总量是不变的。 例如，c mol·L-1 H3PO4水溶液 c(H3PO4)=[ H3PO4]+ [ H2PO4-]+[ HPO42-]+[ PO43-] 磷酸在水溶液中只以上面的四种形式存在，c为磷酸分析浓度，方括号中表示的是各种存在形式的平衡浓度。;c mol·L-1 HgCl2饱和水溶液 对Hg c(HgCl2)=[ Hg2+]+[ HgCl+]+[ HgCl2] + [ HgCl3-]+[ HgCl42-] 对Cl 2c(HgCl2)=[ Cl-]+[ HgCl+]+2[ HgCl2] +3[ HgCl3-]+4[ HgCl42-];2)电荷平衡(Charge balance equation, CBE) 溶液体系保持电中性，因此正负电荷数量相同。 c mol·L-1 Na2CO3水溶液 CBE：[Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-];3).质子平衡(Proton balance equation, PBE) 在酸碱平衡体系中，质子转移满足严格的等恒关系，即得失质子总量相等。以平衡浓度来表示时，可写成： [得质子产物]=[失质子产物] 简单的质子等恒式可由上述关系直接得出，浓度前面的系数是较原始组分得失质子的个数；原始组分和无质子得失的组分不出现在质子等恒式中。较复杂的体系可由物料平衡和电荷平衡关系推导获得。; c mol·L-1 Na2CO3水溶液：原始组分：CO32-，H2O，得质子产物H+、HCO3-和H2CO3(得到两个质子)；失质子产物OH-，因此 PBE：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-] c mol·L-1 NaNH4HPO4水溶液 PBE：[H+]+[H2PO42-]+2[H3PO4]= [OH-]+[ NH3]+ [PO43-] c mol·L-1 NaOH和c1 mol·L-1 NH4Ac混合溶液 PBE：[H+]+[HAc]+c=[OH-]+[ NH3];4)共轭酸碱对(Acid-base conjugate pair) ①凡能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱 HA H++A- H++B HB+ 酸 碱 碱 酸 HA－A- 和 HB+－B称为共轭酸碱对 酸和碱相互依存，为一共轭对 上述给出或接受质子的反应称酸碱半反应 (例：HAc, NH3,H2CO3…);质子理论中，酸或碱可能是中性分子、阴阳离子、离子团等 很多物质既是酸亦是碱(两性物质) 质子不能独立存在于溶液中(单独的酸碱半反应实际上不能发生) 酸碱在水溶液中的离解，质子转移(获得)与溶剂(H2O)有关 H2O为两性物质; 溶剂的反应： H2O + H2O H3O++ OH- H2O的质子自递反应 质子自递常数 Kw=[H3O+][OH-]=1.0×10-14 (25℃) 对于纯水， [H3O+]=[OH-] 因此，纯水在25℃时，pH＝7.00 ;其它非水溶剂同样有质子自递反应： 乙醇： C2H5OH+ C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O- 自递常数：Ks= [C2H5OH2+][C2H5O-] = 7.9×10-20 (25℃) ;②共轭酸碱对中Ka和Kb 酸的强度取决于它将质子给予溶剂分子的能力和溶剂分子接受质子的能力；碱的强度取决于它从溶剂分子中夺取质子的能力