有机化学 四章 环烃.ppt

定位规律的应用（利用定位规律合成需要的产物） 3 氧化反应 苯环的氧化 侧链氧化 4 ?-卤代反应 亲电取代反应的历程 苯环上的π电子对于亲电试剂能够起到提供电子的作用，芳香环上的取代反应，都属于亲电取代。反应历程：（三步） 第一步为作用试剂本身的解离，发生异裂。有时需要催化剂作用，生成一个亲电的正离子。 亲电取代反应的历程（续） 第二步，亲电的正离子与π电子结合，形成一个不稳定的碳正离子中间体，四个电子共用五个P轨道，这一步需要很高的活化能。 亲电取代反应的历程 第三步：碳正离子中间体消去一个质子，又恢复稳定的苯环结构。在第一步异裂形成的负离子与质子结合。 上述三步中的速率决定步骤是？ 下面逐个分析具体的亲电反应历程 铁做催化剂时先生成铁盐，如：3Br2 + 2Fe 2FeBr3 铁盐作为路易斯酸与溴配合使溴分子极化，反应机理如下： 1、卤代 2、硝化 亲电试剂是硝基正离子NO2+，它是按下式生成的： 实际上是一个酸-碱平衡反应，硫酸作为强酸，而硝酸作为碱，先被质子化，而后失水并生成NO2+ 3、磺化 目前认为一般磺 化反应中的亲电试剂是SO3，在浓硫酸中有如下的平衡： SO3不是正离子，但它是一个缺电子试剂，反应步骤：…… 4、傅氏反应机理： 烷基化反应的进攻试剂是碳正离子： 由于反应通过碳正离子中间体，因此有重排现象……，因此向苯环上引入三个以上碳原子的烷基时，往往得到烷基异构化的产物。 酰基化反应的进攻试剂是酰基正离子： 酰氯+三氯化铝→酰基正离子+四氯化铝负离子…… 苯环上取代基的定位效应 一元取代苯进行亲核取代反应时，第二个基团可处于邻位、间位或对位，但处于三个位置的几率不是均等的，取决于第一个取代基。 根据大量实验结果，可以把觉的基团按其定位效应分成两类： 1. 第一类定位基(邻对位定位基) Ortho- and para-directing activators 2. 第二类定位基(间位定位基) Meta-directing deactivators 由两类基团的结构，可以归纳出的经验规律：一般来说，基团中与苯环直接相连的原子带有双键或叁键，或带正电荷，这个基团就是间位定位基。反之，则是邻、对位取代基。 特例：-CH=CH2（邻、对位）、-CCl3（间） 课堂练习:写出下列反应的产物 课堂练习:写出下列反应的产物 邻、对位定位基导入苯环以后，使苯环更容易进行亲电取代反应，对苯环有致活作用。如甲苯比苯更容易硝化。以上基团按致活作用由强到弱排列。卤素为弱钝化基团 反应活性：甲苯苯氯苯 间位定位基导入苯环以后，使苯环更难进行亲电取代反应，对苯环有致钝作用。如硝基苯比苯更容易硝化。以上基团按致钝作用由强到弱排列。 活性比较：硝基苯苯甲酸苯 反应活性比较: 注意，取代基的定位效应不是绝对： （1）邻、对位定位基是指它们引导第二个基团进入它们的邻位和对位，但邻位与对位产物比例不是2：1，且有少量间位产物生成；间位定位基也是如此。 （2）同一个一元取代苯在不同反应中，得到的二元取代产物异构比例不同。 （3）同一个一元取代苯进行同样的取代反应，当反应条件不同时，二元取代产物异构体的比例也不相同，如下表所示。P68表4-3 （4） 当苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第三个基团进入的位置决定于已有的两个基团的性质， 一致 和 服从（谁强服从谁；不同定位的，服从邻对位） 少量（位阻） 定位规律与电子效应 1.诱导效应( Inductive effects ) 由电负性不同而引起 不存在极性交替现象 沿原子链传递，随传递距离增加而迅速减弱 取代反应是亲电的，取代基的定位效应、致活作用、致钝作用都是因为苯环上电子密度发生变化的结果。取代基有推电子的、拉电子的。电子密度分布的改变对性质的影响叫电子效应 特点： 概念：在多个原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用力沿着与其相邻的原子间的σ键继续传递下去的作用叫做诱导效应。 诱导效应的比较标准是H，电负性比H大的叫做亲电基（拉电子的），比H小的叫做给电基（排斥电子） 亲电基使苯环上电子密度下降，给电基使苯环上电子密度增加。电子密度下降的结果使苯环致钝；电子密度增加使苯环致活。 如甲基是给电基，而三氯代甲基则是亲电基。 2. 共轭效应(Conjugated effects) 如下面分子，共轭效应是由于相邻P轨道重叠而产生的，除π-π共轭外，还有P-π共轭、超共轭 π- π共轭 a.?- ?共轭：在不饱键和单键交替出现的分子中，P电子的运动范围不再局限于孤立的各个键原子之间，而是扩展到所有的带不饱键的原子之间，即产生了离域现象。这种单双键交替出现的分子称为共轭分子，又称?- ?共轭。 给电子：“+C”；