γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷研究进展.pdf

2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集 y一甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷研究进展 陈向前h，唐红定2。马梅红1 1．浙江新安化工集团股份有限公司，建德311600；2．武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072 摘要：综述了y一甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷的合成方法，对各种工艺路线进行了评述，简要介绍 了7一甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷的应用。 关键词：y一甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷，合成，应用 有机硅偶联剂是一种含有两种不同官能团的 醇解反应： 有机化合物 Y．R—SiX， ，它既有亲无机材料的X 官能团，易与无机材料起化学反应，又具有亲有 机材料Y官能团，易与有机材料起化学反应，因 1．1．2含氢烷氧基硅烷加成法 此硅烷偶联剂可以使两种不同性质的材料“偶 由含氢氯硅烷醇解法 含氢氯硅烷与醇醇 联”起来，而甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷 解 或硅／醇直接法所提供的含氢烷氧基硅烷， 通式为CH2 C Me COOC3H6RnSi OR’ 3一。， 与甲基丙烯酸烯丙酯硅氢加成得甲基丙烯酰氧基 其中R、R’为甲基、乙基等烷烃基；n为0，l， 丙基烷氧基硅烷。其反应方程式如下： 2 是一种带有不饱和极性键一OC O Me C 醇解反应： CH：的碳官能硅烷，在游离基引发下，容易发生 自聚或共聚反应，在合成或加热分馏时需要加入 直接法合成： 阻聚剂。分子结构中具有亲无机材料的si—OMe Si+ROH--*HSi on 3 官能团和亲有机材料的一00C Me C CH：，因 硅氢加成： 此被广泛用作丙烯酸树脂、苯乙烯及隐形眼镜等 的改性剂，赋予平滑性、耐候性及透气性。本文 将就其合成及应用作一个简要概述。 1．2缩合反应法H】 1合成方法 缩合反应法是采用纯粹的有机化学反应合成 1．1硅氢加成法 硅氢加成反应是指含有硅氢键的有机硅化合 酯的方法，可以分为两种：①氯烃基硅烷与甲 物和不饱和化合物在一定反应条件下进行加成反 基丙烯酸碱金属进行脱盐 MX 反应；②在叔 应，即甲基丙烯酸烯丙酯与含氢硅烷硅氢加成， 胺作用下，由氯烃基硅烷直接与甲基丙烯酸反应 按含氢硅烷的不同，合成路线主要有如下两条： 得到甲基丙烯酰氧基丙基硅烷。两法的反应方程 ①含氢氯硅烷加成再醇解法；②含氢烷氧基硅烷 式表示如下： 加成法。 1．2．1氯烃基硅烷与甲基丙烯酸碱金属进行脱 1．1．1含氢氯硅烷加成法 盐 MX 反应 含氢氯硅烷加成法为含氢氯硅烷与甲基丙烯 反应式如下： 酸烯丙酯硅氢加成得y一甲基丙烯酰氧基丙基氯 硅烷，再醇解得甲基丙烯酰氧基丙基烷氧基硅 烷LlqJ。其反应方程式如下： 具体的例子如CH：一-----CMeCOOM M为 硅氢加成反应： R。HSiCl3．。+CH2 CH2 CMeCOOCH2CH CH2_+CH2 一CMeC00CH2CH2CH2SiR。C13．。 Bu。PCI或Ph，EtPBr催化剂及阻聚剂存在下反应。 $作者简介：陈向前 1978一 ，男，工程师。主要从事有机硅新产品开发及应用。 26 2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集 例如，等物质量比的CICH：CH2CH2SiMe OMe 2优点：合成路线短只有加成、醇解，副反应 g 少，产品纯度高； 及CH2一---CMeCOOK，0．002molBu4PCI及0．1 缺点：甲基丙烯酸烯丙酯与三氯氢硅硅氢加 Clon，NHC。H。NHC。oH7 阻聚剂 ，在115。C的甲 苯中反应3 成时对催化剂要求高，醇解过程中原材料、产品 h，获得收率达94％的CH：一-CMe 沸点高反应温度也要求高，同时该原材料与产品 COOCH2CH2CH2SiMe OMe 2。对比使用Bu4NCI 作催化剂，则收率仅达72％ 质量分数 。 会发生聚合所以对阻聚剂要求也比较高。 由于此反应对体系中水的含量要求高，商品 1．2．3．2含氢烷氧基硅烷硅氢加成法 的甲基丙烯酸碱金属盐容易吸水，从而影响其最 优点：合成路线最短主要是硅氢加成法，成 终产品的收率，所以有人采用先将甲基丙烯酸用 本低； 甲醇钾中和，而后与氯烃基硅烷的反应，其反应 缺点：原材料难得，目前国内含氢烷氧基硅 式如下： 烷如三甲氧基氢硅直接发合成的厂家不多，如果 采用三氯氢硅与甲醇醇解收率就低。 HOOCCMe-一CH2+KOMe_+KOOCCMe—CH2+HOMe 1．2．3．3缩合反应法 C1CH2CH2CH2SiRn OR’ h+KOOCCMe--一CH2_ 优点：生产过程相对比较稳定； CH2一CMeC00CH2CH2CH2SiRn OR’ 3．。+KCl 例如，将0．5mol 缺点：合成路线长经过加成、醇解、缩合反 HOOCCMe—CH2先用 应，总收