用于锂离子电池负极材料的磷酸铁纳米粒子Nanoparticle iron-phosphate anode material for Li-ion battery译文.doc

用于锂离子电池负极材料的磷酸铁纳米粒子 Dongyeon Son 材料科学与工程学院，能源转化和存储研究中心，汉城国立大学，汉城，韩国 Eunjin Kim 应用化学系，库么合国立技术学院，谷密，韩国 Tae-Gon Kim 材料科学与工程学院，能源转化和存储研究中心，汉城国立大学，汉城，韩国 Min Gyu Kim 滨兰研究部，浦项加速器实验室，浦项科技大学，浦项，韩国 Jaephil Cho 应用化学系，库么合国立技术学院，谷密，韩国 Byungwoo Parka) 材料科学与工程学院，能源转化和存储研究中心，汉城国立大学，汉城，韩国 于文志 译 (收稿日期：2004-8-17；接受日期：2004-10-20) 使用表面活性剂(CTAB)合成一种可用于锂二次电池负极的材料磷酸铁纳米粒子(FePO4·2H2O和FePO4)。磷酸铁纳米粒子的电化学特性是有一个2.4-0V的电压窗口。具有磷铝石正交晶系相的FePO4·2H2O的初次充电比容量高达609mAh/g。另一方面，具有鳞石英三斜晶系相的FePO4表现出了优良的循环性能：经过30次循环依旧保持80%的容量，从485 mAh/g到375mAh/g。在正极材料LiFePO4的理论容量只有170mAh/g时，磷酸铁负极表现出了最高的容量。? 2004 美国物理协会. [DOI: 10.1063/1.1835995] 自从上个世纪九十年代商品化的锂离子电池进入了携带式装置，提高新型负极材料的能量密度成了发展的必然趋势。1通常用于锂二次电池的石墨的容量为372 mAh/g。突破容量极限激发研究员去发现新的负极材料。由于Li-Sn合金和商品化的石墨有可比的高容量而被研究。2–4然而，Sn金属的负极由于结构不稳定和大的体积变化，容量衰减严重。 磷酸铁以前只被作为正极材料研究。5,6 Padhi等报导了一种理论容量为170mAh/g的橄榄石型的LiFePO4正极材料。锂从橄榄石型的LiFePO4八面体位置嵌入/脱嵌，它具有一个对于Li 3.4V的平坦电压平台。另外，磷酸铁在不同的合成条件下表现出不同的结构。例如，在常压下合成的FePO4为三方结构，但是在高压下合成的FePO4为正斜方结构。7最近，Song等8和Reale等9报导单斜晶系的FePO4（空间群P21/n）、正交晶系的FePO4（空间群Pbca），或六方晶系的FePO4（空间群P63mc）。磷酸铁表现出了大约4V的开路电压，并且有一个3V（当正极）的电压平台，放电容量不到100mAh/g。 我们在这里报导了一种可作为锂二次电池负极材料的磷酸铁。虽然磷酸铁作为正极材料已被广泛的研究，但是作为负极材料还尚未被报道过。合成磷酸铁纳米粒子的容量大致是LiFePO4正极材料理论容量的3倍多。 FePO4·2H2O是用阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵（CTAB)预制的。先将CTAB表面活性剂（1.4g）加入蒸馏水（20ml）搅拌30 min，然后逐渐地加入FeCl3·6H2O（3g）和H3PO4（6.5g）并搅拌至完全溶解。接着将悬浮液在90°C的恒温箱中放置一周。然后将反应产物用去离子水洗涤、过滤、并在100°C下干燥4h。400°C下在加热炉中加热8h使FePO4·2H2O脱水获得鳞石英FePO4。 电极成分比例是磷酸铁∶粘合剂∶炭黑为3:1:1（重量比）。通过 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液将它们搅成糊状。在充满氩气的手套箱中组装纽扣型单电池（2016型），以磷酸铁为负极、金属锂为对电极、多微孔聚乙烯为隔膜。电解液为1mol/L LiPF6和碳酸乙烯酯/碳酸二乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DEC/EMC)。电池循环性能测试：对于FePO4·2H2O以比率61mA/g、对于FePO4以比率49mA/g，充放电范围为2.4-0V，进行测试。注意样品的开路电压在2V附近。XRD测试，将电池在手套箱（H2O 50 ppm）中拆卸，并将经过循环的磷酸铁粉末用DMC溶液充分地清洗以除去LiPF6。 图 1TEM图像：（a）FePO4·2H2O，（b）FePO4（400°C下锻烧8h） 1所示，透射电子显微镜(TEM)观察磷酸铁的显微结构。通过TEM证实FePO4·2H2O粒子的平均粒径大致为100nm、对于FePO4粒子平均粒径大致为50nm。图2中的X射线衍射峰都和拟合的衍射峰符合的很好。用谢乐公式的Δk vs. k(散射矢量)计算出FePO4·2H2O粒径为100nm左右，FePO4粒径为40nm左右。令人感兴趣的是，高分辨率的TEM表明正交晶系的FePO4·2H2O和三斜晶系的FePO4都具有周期的性纳米结构(0.3 nm)。这种卷曲形状的纳米周期性在碳、WS2、Ga2O3、V2O5等10-15中也被观察到过。纳米结构