固体催化材料之分子筛材料：分子筛2015.ppt

液晶模板（Liguid Crystal Template, LCT）机理认为： 当在水中加入表面活性剂后，当浓度很低时，生成理想溶液，浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，开始生成胶束，随着浓度逐步提高，依次形成球状胶束、棒状胶束、六方液晶相、立方液晶相，最后形成层状液晶相。这些液晶相（即模板）是在无机物种加入之前就已形成了，当加入无机物种后，无机离子或分子通过与液晶模板相互作用力（主要为静电力或氢键）的引导，使无机物种在反应过程中沿着模板定向排列，形成有序的介孔材料的孔壁，经脱除模板剂后，即得到有序介孔材料。 Beck J S, Vartui J C, Roth W J. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. J. Am.Chcm.Soc., 1992, 114:10834. 胶束结构的变化形态 浓度cmc，形成胶束，大小－1～100nm 单体 二（三）聚体 胶团 棒状胶团 棒状六角团 H2O 层状胶团 1.0-3.5nm H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O 水柱的六角堆积 H2O 微乳状液 表面活性剂结晶 油 醇 表面活性剂溶液中形成的胶团结构 胶束的结构平面示意图 球状 棒状 层状 柱状 表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度（Critical Micelle Concentration, CMC） MCM-41 MCM-48 MCM-50 但是, 在低浓度的表面活性剂条件下也能形成有序结构,如2%→MCM-41,10%→MCM-48 在pＨ=12-14(硅酸盐不会自聚为固体),可以得到介观结构的固体 只改变SiO2的浓度即可合成不同结构的M41S,而不需要形成液晶相 协同作用机理 该机理是为了解释在表面活性剂浓度低于临界胶束浓度时，甚至在某些不能形成胶束的短碳链表面活性剂溶液中，也能合成MCM-41 的实验事实而提出的。与液晶模板机理不同，它是从表面活性剂分子(离子)层次入手，认为首先是低聚态阴离子硅酸盐物种与几个阳离子表面活性剂离子在界面区发生多齿键合，并屏蔽掉表面活性剂亲水基之间的静电斥力，从而促使表面活性剂棒状胶束在较低浓度下形成，进而按六方堆积的方式排列成介孔结构。 当反应溶液中硅酸根离子与表面活性剂的比例较高时，硅酸根离子层较厚，不易产生褶皱，呈层状结构，故最终产物为层状介孔结构，MCM-50 协同作用机理（Cooperative Formation Mechanism）认为 表面活性剂的液晶模板是在加入无机反应物之后形成的。 表面活性剂介观相的形成是胶束与无机物种协同作用的结果，这种协同作用表现为胶束加快无机物的缩聚过程以及无机物种的缩聚反应反过来促进胶束形成液晶相结构。 胶束加速无机物种的缩聚过程主要是出于有机相与无机相之间的相互作用（如静电引力、氢键或配位键作用）导致无机物在界面的浓缩而产生。 但是,对于无机反应物之后形成液晶相过程的具体描述则有一些不同的看法,具有代表性的是Stucky和Davis两种机理。 首先硅酸盐物种与随机排列的模板胶束通过库仑力相互作用，在棒状胶束外表面包覆2-3原子层的SiO2，然后，他们自发地聚集在一起堆积成能量有利、高度长程有序的六方结构，同时伴随硅酸盐的缩聚，经过一定长的时间之后硅酸盐物种聚合达到一定的程度生成MCM-41相。 Davis机理 Cong-Yan Chen,Hong-Xin Li,Mark E. Davis Studies on mesoporous materials: Synthesis and characterization of MCM-41 Microporous Materials，1993, 2（1）17–26，27–34 无机和有机分子级的物种之间协同作用，共组生成三维有序排列的结构。 多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互作用，在界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度，这使得表面活性剂的长链相互接近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制表面活性剂的排列方式。预先有序的有机表面活性剂的排列不是必需的，但它们可能参与反应，反应的进行将改变无机层的电荷密度，整个无机和有机组成的固相也随之而改变，最终的物相由反应进行的程度和表面活性剂的排列情况而定。 Stucky机理 Huo Q. S., David I, Margolese D. I., Ciesla U. et al., Nature, 1994, 368: 317 协同组装机理(CFM) Stucky机理 协同组装机理(CFM) Firouzi A, Kumar D, Bull