气-固相表面催化反应.ppt

气-固相表面催化反应化学吸附与催化反应气-固相表面催化反应速率*气-固相系统中的速率吸附和解吸速率方程式*从物理吸附转变为化学吸附的势能曲线示意图*对五种类型吸附等温线的说明*BET多分子层吸附等温式的导出化学吸附与催化反应吸附是气－固相多相催化反应的必经阶段比表面的大小直接影响反应的速率，增加催化剂的比表面总是可以提高反应速率。因此人们多采用比表面大的海绵状或多孔性的催化剂。固体表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。多位理论，活性集团理论等活性中心的理论，从不同的角度来解释催化活性，其基本出发点都是承认表面的不均匀性。化学吸附与催化反应一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。为何选铁系元素作合成氨催化剂？从吸附热衡量催化剂的优劣气-固相表面催化反应速率多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步：（i）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面；（ii）反应物被催化剂表面所吸附；（iii）反应物在催化剂表面上进行化学反应；（iv）生成物从催化剂表面上脱附；（v）生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。在一连串的步骤中，由于控制步骤不同，速率的表示式也不同。气-固相表面催化反应速率现在讨论表面反应为速率控制步骤的速率表示式1．单分子反应：假定反应是由反应物的单种分子，在表面上通过如下的步骤来完成反应：设表面反应为速决步（a）如果一级反应（b）如果零级反应例如，NH3在金属钨上的分解就属于这一类型（c）如果压力适中，反应级数处于之间如果除反应物被吸附外，产物也能吸附，这时产物所起的作用相当于毒物。此时Langmuir吸附式可按混合吸附的形式来考虑产物或毒物的吸附具有抑制作用，使反应速率变小气-固相表面催化反应速率2．双分子反应：在表面邻近位置上，两种被吸附的粒子之间的反应（a）Langmuir-Hinshelwood历程若表面反应为速决步，反应速率方程为如果保持一个压力恒定，改变另一个物质的压力，则速率随压力的变化图上会出现一个极大值反应速率O吸附质点A与气态分子B之间的反应（b）Rideal历程若表面反应为速决步，反应速率方程为