循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程.doc

实验十七 循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程 一、实验目的 1. 学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法。 2. 熟悉CHI600系列电化学工作站的使用技巧。 二、基本原理 循环伏安法（CV）是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、生物化学的研究领域广泛应用。由于它仪器简单、操作方便、图谱解析直观，常常是首先进行实验的方法。 CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。这种方法也常称为三角波线性电位扫描方法。图17-1中表明了施加电压的变化方式：起扫电位为0.8V，反向起扫电位为-0.2V，终点又回到0.8V，扫描速度可从斜率反映出来，其值为50mV/s，虚线表示的是第二次循环。一台现代伏安仪具有多种功能，可方便地进行或多次循环，任意变换扫描电压范围和扫描速度。 当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如图17-2所示。该图是在1.0mol/LKNO3电解质溶液中，6×10-3mol/LK3Fe CN 6在Pt工作电极上的反应所得到的结果。 从图可见，其始电位Ei为+0.8V（a点），电位比较正的目的是为了避免电接通后Fe CN 63+发生电解。然后沿负的电位扫描，如箭头所指方向，当电位至Fe CN 63+可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为： FeIII CN 63- + e- → FeII CN 64- 随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b→d）直至电极表面的Fe CN 63+浓度趋近于零，电流在d点达到最高峰。然后电流迅速衰减（d→g），这是因为电极表面附近溶液中的Fe CN 63+几乎全部电解转变为Fe CN 64+而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫至-0.15V（f点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍相当的负，扩散至电极表面的Fe CN 63+ 仍在不断还原，故仍曾现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe CN 64+的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe CN 64+被氧化，其反应为： FeII CN 64- - e- → FeIII CN 63- 这时产生阳极电流（i→k）。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe CN 64+趋近于零时，阳极化电流达到峰值（j）。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe CN 64+耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫至+0.8V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。 简而言之，在正向扫描（电位变负）时Fe CN 63+在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化信息。在反向扫描（电位变正）时，产生的Fe CN 64+重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。 循环伏安图中可得到的几个重要参数是：阳极峰电流（ipa），阴极峰电流（ipc），阳极峰电位（Epa）和阴极峰电位（Epc）。测量确定ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip（见图17-2）。Ep可直接从横轴与峰顶对应处而读取。 对可逆氧化还原电对的式量电位E0与Epa和Epc的关系可表示为： （17-1） 而两峰之间的电位差值为： （17-2） 对铁氰化钾电位，其反应为单电子过程，△Ep是多少？从实验求出来与理论值比较。 对可逆体系的正向峰电流，由Rangles—Savcik方程可表示为： ip 2.69×105n3/2AD1/2υ1/2c （17-3） 其中：ip 为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），υ为扫描速度（V/s），c为浓度（mol/L）。 根据（17-3）式，ip与υ1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。在可逆电极反应过程中， （17-4） 对一个简单的电极反应过程，式（17-2）和式（17-4）是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。 三、仪器和试剂 CHI660B电化学工作站，三电极系统（工作电极，辅助电极，参比电极） 铁氰化钾标准溶液：2.0×10-2mol/L 氯化钾溶液：0.1 mol/L 四、实验步骤 1. 铁氰化钾试液的配制 准确移取0、0.25、0.50、1.0、2.0mL，2.0×10-2mol/L的铁氰化钾标准溶液于10mL的小烧杯中，加入0.1mol/L的氯化钾溶液若干 mL，至溶液总体积为10mL。 2. 实验步骤 （1） 打开CHI660B电化学工作站和计算机的电源。屏幕显示清晰后，再打开CHI660B的测量窗口。 （2） 测