试验X射线衍射法分析聚合物晶体结构.doc

实验16 X射线衍射法分析聚合物晶体结构 （1）掌握X射线衍射分析的基本原理。 学习X射线衍射仪的操作与使用。 对多晶聚丙烯进行X射线衍射测定对实验结果进行处理，计算结晶度和晶粒度，并进行相分析。 （1）X射线衍射基本原理 X射线衍射基本原理是当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规则排列的晶胞所组成，而这些有规则排列的原子间距离与射X射线波长具有相同数量级，迫使原子中的电子和原子核成了新的发射源，向各个方向散发X射线，这是散射，不同原子散射的X射线相互干涉叠加，可在某些特殊的方向上产生强的X射线，这种现象称为X射线衍射。 每一种晶体都有自己特有的化学组成和晶体结构。晶体具有周期性结构，如图－所示。一个立体的晶体结构可以看成是一些完全相同的原子平面网按一定的距离d平行排列而成，也可看成是另一些原子平面按另一距离d’平行排列而成。故一个晶体必存在着一组特定的d值（如图－中的d，d’，d’’，…）。结构不同的晶体其d值都不相同。因此，当X射线通过晶体时，每一种晶体都有自己特征的衍射花样，其特征可以用衍射面间距d和衍射光的相对强度来表示。面间距d与晶胞的大小、形状有关，相对强度则与晶胞中所含原子的种类、数目及其在晶胞中的位置有关。可以用它进行相分析，测定结晶度、结晶取向、结晶粒度、晶胞参数等。 图－ 原子在晶体中的周期性排列 图－ 原子面网对X射线的衍射 假定晶体中某一方向上的原子面网之间的距离为d，波长为λ的X射线以夹角θ射入晶体（如图－所示）。在同一原子面网上，入射线与散射线所经过的光程相等；在相邻的两个原子面网上散射出来的X射线有光程差，只有当光程差等于入射波长的整数倍时，才能产生被加强了的衍射线，即： （－） 这就是布拉格（Bragg）公式，式中n是整数。知道了入射X射线的波长和实验测得了夹角，就可以算出等周期d。 图 X射线衍射示意图 图是某一晶面以夹角绕入射线旋转一，则其衍射线形成了连续的圆锥体，其半圆锥角为2θ。由于不同方向上的原子面网间距离具有不同的d值，对于不同d值的原子面网组，只要其夹角能符合式（－）的条件，都能产生圆锥形的衍射线组。实验中不是将具有各种d值的被测面以θ夹角绕入射线旋转，是将被测样品磨成粉末，制成粉末样品，则样品中的晶体作完全无规则的排列，存在着各种可能的晶面取向。由粉末衍射法能得到一系列的衍射数据，可以用德拜照相法或衍射仪法记录下来。本实验采用X射线衍射仪，直接测定和记录晶体所产生的衍射线的方向（θ）和强度（I），当衍射仪的辐射探测器计数管绕样品扫描一周时，就可以依次将各个衍射峰记录下来。 2）X射线衍射仪的构造与原理 记录、研究物质的X射线图谱的仪器基本组成部分是：X射线源、样品及样品位置取向的调整机构或系统、衍射线方向和强度的测量系统、衍射图的处理分析系统四部分组成。对于多晶X射线衍射仪，主要有以下几部分构成：X射线发生器、测角仪、X射线探测器、X射线数据采集系统和各种电气系统、保护系统组成。 X射线多晶衍射仪的X射线发生器是高稳定度的。它由X射线管、高压发生器、管压管流稳定电路和各种保护电路等部分组成。 现代衍射用的X射线管都属于热电子二极管，有密封式和转靶式两种。前者最大功率在2.5KW以内，视靶材料的不同而异；后者是为获得高强度X射线而设计的，一般功率在10KW以上。BDX使用国产密封式X射线管，它们的安装尺寸能和Philips公司的晶体衍射X射线管互换。 密封式X射线管的结构如图－所示。阴极接负高压，阳极接地。灯丝罩起着控制栅的作用，使灯丝发出的热电子在电场的作用下聚焦轰击到靶面上。阳极靶面上受电子束轰击的焦点便成为X射线源，向四周发射X射线。在阳极一端的金属管壁上一般开有四个射线出射窗，X射线就从这些窗口往管外发射。密封式X射线管除了阳极一端外，其余部分都是玻璃制成的。管内真空度达10-5~10-6乇（Torr，即mmHg柱），高真空可以延长发射热电子的钨质灯的寿命，防止阳极表面污染的发展。早期生产的X射线管一般用云母片作窗口材料，而现在的衍射用射线管窗口都用Be片（厚0.25~0.3mm）作密封材料，对MoKα、CuKα、CrKα分别具有99%、93%、80%左右的透过率。 阳极靶面上受电子束轰击的焦点呈细长的矩形状（称线焦点或线焦斑），从射线出射窗中心射出的X射线与靶面的掠射角为6°，因此，从出射方向相互垂直的两个出射窗观察靶面的焦斑，看到的焦斑的形状是不一样的（图－）。从出射方向垂直焦斑长边的两个出射窗口观察，焦斑成线状称为线光源；从另外两个出射窗口观察，焦斑如点状称为点光源。粉末衍射仪要求使用线光源，因此，在衍射仪每次安装管子的时候，必须辨别所使用的X射线出射窗是