热可逆共价交联反应及其研究进展.doc

热可逆共价交联反应及其研究进展 焦书科 陈晓农 (北京化工大学材料科学与工程学院, 北京, 100029) 提要 梗概评述了环戊二烯 (C PD ) 与双环戊二烯 (D C PD ) 之间发生D ie ls2A lde r 反应的特点, 以及将其引作大分子间交联键的思路; 以此为基础详细讨论了热可逆共价交联聚合物的分析方法、 制备路线, 以及利用这一反应目前所达到的研究水平和成就。 关键词 环戊二烯的D ie ls2A lde r 反应, 热可逆共价交联, 热塑性弹性体 前言 共轭双键和含双键化合物之间发生环 1, 4 加成形成环状加成物的反应是有机化学中得到充分研究的狄尔斯2 阿德尔 (D ie ls2A lde r) 反应, 该反应的特征是反应速度快、产率高 (一般达 100% )、且大都为自由基历程1 。当所用的 反应物为环戊二烯 (C PD ) 时, 它的一个分子充当共轭双键, 而另一个分子就是含双键的化合物, 二者只是在温度的 影响下就可发生二聚和解二聚反应: 室温 + 170℃ C PD D C PD 这个反应除了具备上述 D ie ls2A lde r 反应特征外, 还具有室温自动二聚、高温则解二聚的热可逆平衡特性, 且两个 C PD 之间的结合显然是共价键合。所谓热可逆共价交联反应就是一类利用C PD 与D C PD 的热可逆转化特性, 将含 C PD 或D C PD 环的衍生物引作含活性基团线型聚合物分子的交联键, 使之转化为含—C —C —共价交联 “( 硫化”) 的热塑性弹性体 (T P E ) 或交联聚合物的反应, 由这类反应制得的弹性体称作热可逆共价交联热塑性弹性体 (T h e r2 m a lly R eve r sib le Co va len t C ro sslink ed T h e rm op la st ic E la stom e r s, 简称 T R T P E )。理论上, 含有这种交联键的聚合 物, 在高温下 (≥170℃) 均可通过D C PD 的解聚形成 C PD 以实现塑性流动, 进行可塑加工; 冷却后又可恢复到原来 的 D C PD —C —C —交联, 因而这类弹性体理应兼具常规硫化胶 ( 热固性硫磺交联) 的物性和典型 T P E 的可重复加 工性、成为新一类共价交联的耐热 T P E。 研发背景和构思 1 自 1839 年 Goo dyea r 发明了橡胶硫化技术以来, 迄今橡胶加硫磺硫化一直是制造硫化胶制品的主要方法。 众 所周知, 橡胶硫化由于其加工工序繁多、成型与硫化需分步进行, 且硫化又需在高温下进行, 致使橡胶的加工硫化 成为合成材料中能耗最高、生产效率最低、手工劳动最重、且难以实现自动化连续生产的行业, 但是由于橡胶和硫 磺是共价键合, 加工工艺已成熟、配套, 所得硫化胶的强伸性能高, 所以目前各种橡胶制品的生产, 加硫磺硫化仍占 统治地位。 1953 年出现了第一个热塑性聚氨酯橡胶之后, 陆续开发出 SB S、聚酯型、含离子微区的 T P E 2 以及由动态硫化 和互穿网络法制得的共价交联 T P E (简称 T PV ) 等多种 T P E 3 。由于它们都可用塑料加工成型方法来生产“硫化 胶”, 且节能、高产、利于边角料回收, 故发展很快, 目前研究新的 T P E 制备方法和开发新型 T P E 品种已成为当今 合成橡胶领域研发的主流。 到 1997 年, 各种 T P E 产品已占领橡胶制品 25% % 的市场。 但是纵观新出现的各种 T P E , 或是由于它们是物理交联 (SB S、聚酯型 T P E 等) 或是由于它们是不可逆共价交联 ( 如 T PV 等) , 因而它们在 加工难度, 特别是制品的综合性能 ( 如强度低、耐热性差、易蠕变、永变大等) 上都难以达到传统硫化胶的水平。 因 此, 寻求一种既可保持传统硫化胶结构和物性 ( 共价交联) , 又能进行可塑性流动加工的交联剂和交联反应, 将是实 现兼具硫化胶物性和可重复加工性的理想途径, 实际上这正是利用 C PD 的D ie ls2A lde r 反应研发新一代热塑性弹 性体构思的由来。 2 热可逆交联反应及研究方法 C PD 和D C PD 之间的二聚和解二聚反应是人们早已熟知的温敏可逆反应, 但是将这一反应通过其衍生物的官 能团反应引作线型聚合物的热可逆共价交联却是高分子化学家的巧妙构思和创造。1973 年 H a rum i 等最先实现了 这种设想4 , 他们通过 C PD —N a 或 C PD —L i 与含氯聚合物如 PV C、CR 等反应制得了含 C PD 结构的交联聚合物; 1979 年 Kennedy 等5 用二