异丁烯氧化制甲基丙烯酸的脱色研究.docx

技术进步异丁烯氧化制甲基丙烯酸的脱色研究范昌海褚小东俞梅娟上海华谊丙烯酸有限公司 （上海200137）甲基丙烯酸（MAA）纯产品应为无色液体，因其带有双键，如果含有某些易生色的微量杂质（醛、酮 等），在光照的作用下，易变色。带有颜色（实际上含 有杂质）的甲基丙烯酸产品，其用途受到限制。尤其 是将含杂质的甲基丙烯酸作为单体进行聚合时将产生不利影响[1]，如导致低分子量聚合物中的链终止或 断裂、使聚合反应的周期延长、聚合物制品带有颜色 等。由于异丁烯氧化反应机理比较复杂，副产物多， MAA 变色的微量杂质主要是糠醛，其次是苯甲醛。 糠醛也称呋喃醛（沸点 161.7 ℃）与甲基丙烯酸的沸 点（161.2 ℃）几乎一样，在空气或光照下易变色。苯 甲醛沸点为 179 ℃（虽然与 MAA 沸点相差较大，但 在精馏过程中 MAA 易夹带少量苯甲醛），纯甲基丙 烯酸为无色液体，普通的产品为黄色液体[2]。采用精馏的方法处理含有微量杂质的甲基丙烯 酸产品难以达到目的，一是技术上难以实现，需要相 当多的理论板，二是设备制作费用太大[3]。其他方法 如物理吸附法：采用活性炭、氧化铝和微孔硅胶等脱 色剂进行吸附脱色，均存在脱色不彻底、产品收率低 和连续操作困难等问题。目前国外普遍采用化学脱 色方法，即加入少量化学试剂（即脱色剂），达到彻底脱除甲基丙烯酸中微量杂质的目的。化学法费用低、操作方便且不影响连续操作。化学法所使用的化学试剂种类较多，如胺、胺的 衍生物、醇以及助剂[4- 8]等。使用化学法一个最大的缺 陷是脱重塔底重组分中的生渣量增加，且易结块。其 次，由于化学试剂与 MAA 反应生成某种盐类，使产 品的收率降低。为克服这些缺陷，本实验以氧化叔丁醇或异丁烯而生产的甲基丙烯酸为原料，优选出一种加入量较少的脱色剂，能有效防止结块，同时满足MAA 产品色度（AHPA）小于 15 的要求。反应历程及原理[9]1醛、酮和伯胺能发生亲核加成反应，亲核加成产物本身不稳定，容易脱水生成 C=N 双键化合物，称 为亚胺。其原因是，在饱和的一元醛和酮的羰基中， 由于氧的诱导效应使与氧直接相连的碳原子带部分 正电荷，易与亲核试剂进行加成反应。脂肪族亚胺不 稳定，尤其遇水易分解成原来的醛和酮。因此，醛、酮 与胺进行加成的反应历程为：据上述胺与酮、醛的反应历程，采用乙二胺为脱色剂，其可能的反应原理如下：第一作者简介：范昌海 男 1976 年生 工程硕士 工程师主要从事生产管理、工艺开发及优化摘 要 以氧化叔丁醇或异丁烯生产甲基丙烯酸，实验考察了能有效地防止结块同时又满足甲基丙烯酸产品色度 要求的脱色剂。结果表明：从加入量、生渣量和毒性角度考虑，乙二胺是氧化法生产甲基丙烯酸较好的脱色 剂，可将原料中生色的绝大部分醛类物质脱除。关键词 甲基丙烯酸 脱色剂 乙二胺 醛类 中图分类号 TQ 225.13+1）上 海 化 工第 35 卷·6·实验部分22.1实验原料实验原料为甲基丙烯酸粗液，组成见表 1。表 1 实验原料的组成实验结果与讨论脱色剂的筛选 国外资料介绍关于脱醛、酮的专利较多，而且每33.1篇专利又涵盖很多化学物质[10]。本研究除了对专利中一些有代表性的化学试剂进行筛选外，还对一些 新型试剂进行了实验考察，实验结果见表 2。化学试剂：对苯胺、间苯胺、2，4－硝基苯肼、乙醇胺、乙二胺、乙二醇、水合肼，均为化学纯。2.2分析仪器和方法（1） 分析仪器GC- 14C 气相色谱仪，日本岛津公司；GC- Solu- tion 色谱数据工作站，日本岛津公司；比色皿：1 cm；比色管：100 mL。（2） 分析方法① 实验中所用色谱仪的条件是：氢火焰检测 器，温度 300 ℃；进样器温度 300 ℃，进样量为 0.6μL；色谱柱为 30 m×0.35 mm×0.25 μm 的毛细管， 固定液为 PEG- 20 m，60~230 ℃温度区间内进行升温。样品测定采用峰面积带校正因子归一化法。② 色度分析：将试样的色度与铂－钴标准液的 色度目测比较，以 Hazen 单位（铂－钴色号）表示测 定结果。2.3实验装置MAA 脱色实验装置由加热器、精馏柱、冷凝器、接收器和真空系统所组成，实验装置见图 1。2.4实验过程将按表 1 原料组成的物料与化学试剂在室温下 进行混合后加入三口烧瓶中，启动真空泵抽真空，真 空度约为 98.7 kPa，并同时加热升温，釜底温度为 90℃，升温速率约 5 ℃/min。在 MAA 产品按正常精馏速率馏出并得到一定的产品后，放空，停止加热，精 馏脱色实验结束。表 2脱色剂的筛选原料颜色产品色度（AHPA），乙二胺深褐色小于 1010.1水合肼深褐色小于 1520.1对苯二胺深褐色大于 5030.1脱色效果差4脱色效果较差深褐色深褐色60.5由表 2 可知，化学