第五章相平衡教案.doc

第五章 多相平衡 教学目的及要求 1、掌握描述单组分系统相平衡规律的克—克方程。 2、明确相、组分数、自由度及相律的意义并应用于相图分析中。 3、掌握单、双组分系统典型相图的制作方法，图中点、线、面的意义及相图的应用。 教学重点 1、克劳修斯—克拉佩龙方程及应用。 2、相律的应用。 3、相图分析及应用。 教学难点 组分数的求算及相律应用。 2、相图分析及应用。 相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之间的物质传递。相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。除了分离以外，相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物学、晶体生长等学科中，对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。 相平衡研究多相系统相变化规律，是热力学基本原理在化学领域中的重要应用。“相律”是根据热力学原理推导出来的，以统一观点处理各种类型多相平衡的理论方法十分严谨明确。它表明一个多相平衡系统的组分数、相数以及自由度之间的关系，可以帮助我们确定系统的平衡性质以及达平衡的必要条件。然而，相律也有其局限性，它只能对多相平衡作定性描述。可指明特定条件下平衡系统至多的相数以及为保持这些相数所必具的独立变量数。但究竟是哪些相共存？哪些性质可作为独立变量以及它们之间的定量关系如何等问题，相律均无能为力。这方面知识仍有待从实验中确定。 本章着重讨论各种相平衡系统所遵守的一个普遍规律----相律，以及各种基本类型的相图，具体分析系统的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系，并举例说明其实际应用。 5－1 相 律 一 几个概念 1、相 相是系统内部物理性质和化学性质完全均匀（完全相等）的一部分。 物质从一个相转移到另一个相的过程称为相变化过程，而相平衡状态就是相变化过程的极限，此时宏观上没有任何物质在相间传递。此处“完全均匀”，是指系统中的物质在分子水平上的均匀混合的状态，此时即便是由多种物质构成的系统，但其物理性质和化学性质都达到了完全均匀的程度，用一般的仪器已分不出其界面了，形成一个均相系统。多相系统中，相与相之间存在明显的界面，称为相界面。越过相界面，有些性质发生突变。例如，在373.15K的温度下，液体水和水蒸气的标准摩尔等压热容Cp,m分别为75.48、34.10J·K-1·mol-1。可见，在气—液之间相界面的两侧，水的Cp,m具有不同的数值。 系统中所具有的相的总数目，称为“相数”，记作Φ，如Φ＝3、2、4等. 对于相数Φ的确定，有几条原则： 1、气体： 系统中无论有多少种气体存在，都只有一个相，即气相。如空气。 2、液体： 由于不同种的液体的互相溶解程度不同，一个液体系统中可能存在一个（水加醇）或几个液相（水加苯、水加苯加汞）。 3、固体： 系统中每一种固体，不论其数量多少，就算一个相，增加一种固体，就增加了一个相。 但同一种固体的几种同素异晶体共存时，如a-SiO2和β-SiO2的混合物中，虽然其化学组成都是SiO2，化学性质也相同，但其固态晶型不同，其物理性质各异，所以是两种不同的固相。均匀的固态溶液被认为是一个相。在固态溶液中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似的，达到了分子程度的均匀混合，形成了“固溶体”。 没有气相，或讨论时不考虑气相的系统，称为“凝聚系统”。 2、组分数和物种数 系统中所包含的化学物质数，称为系统的“物种数”，记作S。注意：化学物质是指能够单独分离出来而且稳定存在的物质，其与聚集状态无关。如水与水蒸气是同一种物种。 独立组分数 K：足以确定系统中的所有各相组成所需要的最少数目的独立物种数，以K表示。所谓独立物质是指可以单独分离出来并能够单独存在的物质。 组分数与物种数是两个不同的概念，有时二者不同。两者之间的关系分以下几种情况来讨论： （1）无化学反应的系统：这时一般来说，组分数K等于物种数S （2）有化学反应条件时的组分数 对于每个一个独立的化学反应都应满足 如果系统中没有化学反应发生，则平衡系统中没有化学平衡存在，这是一般来说：K=S。 如果系统中有化学反应，对于每一个化学反应都应满足： 或理解为每一个化学平衡都有一个平衡常数，而平衡常数则联系了参加反应物质的浓度关系。例如由PCl5，PCl3，Cl2三种物质构成的系统，由于存在下列化学平衡： PCl5 → PCl3 + Cl2 虽然系统中的物种数为3，但组分数却是2，因为只要任意确定两种物质则第三种物质必然存在，其组成由平衡常数确定，并不在于起始是否放入此种物质，在这种情况下： K=S-R（独立化学平衡数） 应注