烷基化反应的基本原理.PDF

第二节 烷基化反应的基本原理 一、芳环上的C-烷基化反应 1．烷化剂 C-烷化剂主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。 （1）卤烷 卤烷 （R—X ）是常用的烷化剂。不同的卤素 原子以及不同的烷基结构，对卤烷的烷基化反应影响很大。 当卤烷中烷基相同而卤素原子不同时，其反应活性次序为： RI ＞RBr ＞RCl 此外，应明确指出，不能用卤代芳烃，如氯苯或溴苯来代替 卤烷，因为连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用，其 反应活性较低，不能进行烷基化反应。 第二节 烷基化反应的基本原理 （2 ）烯烃 烯烃是另一类常用的烷基化剂，由于烯 烃是各类烷化剂中生产成本最低、来源最广的原料，故 广泛用于芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。常用的烯烃有： 乙烯、丙烯、异丁烯以及一些长链α -烯烃，它们是生产 长碳链烷基苯、异丙苯、乙苯等最合理的烷化剂。 （3 ）醇、醛和酮 它们都是较弱的烷化剂，醛、酮 用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。 醇类和卤烷烷化剂除活性上有差别外，均特别适合 于小吨位的精细化学品，在引入较复杂的烷基时使用。 第二节 烷基化反应的基本原理 2 ．催化剂 （1）路易斯酸 主要是金属卤化物，其中常用的是AlCl 。 3 催化活性如下： AlCl ＞FeCl ＞SbCl ＞SnCl ＞BF ＞TiCl ＞ZnCl 3 3 5 4 3 4 2 路易斯酸催化剂分子的共同特点是都有一个缺电子中心 原子，如AlCl 分子中的铝原子只有6个外层电子，能够接受 3 电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点。 无水三氯化铝是各种F-C反应中使用最广泛的催化剂。它 由金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用而制得。为使 用方便，一般制成粉状或小颗粒状。其熔点192℃，180℃开 始升华。无水三氯化铝能溶于大多数的液态氯烷中，并生成 + 烷基正离子（R ）。也能溶于许多供电子型溶剂中形成络合 物。此类溶剂有SO 、CS 、硝基苯、二氯乙烷等。 2 2 第二节 烷基化反应的基本原理 工业上生产烷基苯时，通常采用的是AlCl -盐酸络 3 合物催化溶液，它由无水三氯化铝、多烷基苯和微量水 配制而成，其色较深，俗称红油。它不溶于烷化产物， 反应后经分离，能循环使用。烷基化时使用这种络合物 催化剂比直接使用三氯化铝要好，副反应少，非常适合 大规模的连续化工业烷基化过程，只要不断补充少量三 氯化铝就能保持稳定的催化活性。 用卤烷作烷化剂时，也可以直接用金属铝作催化剂， 因烷基化反应中生成的氯化氢能与金属铝作用生成三氯 化铝络合物。在分批操作时常用铝丝，连续操作时可用 铝锭或铝球。 第二节 烷基化反应的基本原理 无水三氯化铝能与氯化钠等盐形成复盐，如 AlCl ·NaCl, 其熔点185℃，在140℃开始流体化。若需要 3 较高的烷化温度 （140～250 ℃）而又无合适溶剂时，可 使用此种复盐，它既是催化剂又是反应介质。 采用无水三氯化铝作催化剂的优点是价廉易得，催 化活性好。缺点是有大量铝盐废液生成，有时由于副反 应而不适于活泼芳烃 （如：酚、胺类）的烷基化反应。 无水三氯化铝具有很强的吸水性，遇水会立即分解 放出氯化氢和大量热，严重时甚至会引起爆炸；与空气 接触也会吸收其水分水解，并放出氯化氢，同时结块并 失去催化活性。 第二节 烷基化反应的基本原理 因此，无水三氯化铝应装在隔绝空气和耐腐蚀的密 闭容器中，使用时