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石油加工概论 第十一章 催化加氢 Hydroprocessing Technology 各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减： RSHRSSRRSR噻吩 噻吩类型化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下顺序递减： 噻吩苯并噻吩≥二苯并噻吩烷基取代的二苯并噻吩 当石油馏分中有噻吩和氢化噻吩组分存在时，要想达到深度脱硫效果，反应压力应不低于3MPa，反应温度不应超过700K。 第二节 加氢裂化( Hydro-cracking ) 第三节 加氢过程的影响因素 2．加氢精制操作条件和效果 石油馏分的加氢精制操作条件因原料不同而异 直馏馏分加氢精制操作条件比较缓和，重馏分和二次加工产品则要求比较苛刻的操作条件 温度：280～380℃； 压力：3.0 ～7.0MPa; 空速：1.0 ～7.0hr-1; H2/Oil:100 ～800:1 馏分油加氢精制的脱硫率一般可达88～92%，烯烃饱和率可达65～80%，脱氮率可在50%～80%之间，同时胶质含量可明显减少；油品中的微量元素如铜、铁、砷和铅等也被除去 ，柴油精制收率可达 98% 以上 目前我国的加氢精制装置主要是处理二次加工生产的馏分油 加氢裂化技术具有产品方案灵活的特点 加氢裂化采用具有裂化和加氢精制两种作用的双功能催化剂： 其裂化活性由无定型硅酸铝或沸石提供 其加氢功能由结合在担体上的金属组分(W、Mo、Ni、Co等)提供 烃类在加氢条件下的反应方向和深度，取决于烃的组成、催化剂的性能、以及操作条件等因素 一、加氢裂化反应及动力学 1．烷烃及烯烃的加氢裂化反应 ① 裂化反应 烷烃加氢裂化反应的通式可表示为： 烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量的增加而加快 烷烃加氢裂化反应主要发生在烷烃链中间部分的C-C键上 烷烃一次裂化得到的正碳离子可以进一步裂化得到二次产品。 加氢裂化催化剂两种活性的调配，对裂化产品的分布有重要影响。 加氢活性超过酸性时，一次裂化的正碳离子和烯烃很快被加氢成饱和烃，这就使二次裂化反应减少。 相反，当加氢活性降低时，一次裂化得到的烯烃和正碳离子浓度相对增加，在裂化活性中心上发生强烈的二次裂化反应 ② 异构化反应 异构化反应包括：加氢裂化原料分子的异构化及裂化产物分子的异构化两部分 在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随着分子量的增大而加快 ③ 环化反应 烷烃和烯烃分子可在加氢活性中心上经脱氢而发生少量的环化作用 2．环烷烃的反应 在加氢裂化过程中，环烷烃的主要反应是烷基侧链断裂，开环异构化及 不明显的脱氢反应 环烷烃加氢裂化时反应方向因催化剂的加氢和酸性强弱的不同而有区别： 长侧链单环六员环烷在高酸性催化剂上进行加氢裂化时，主要发生断侧链反应； 短侧链单环六员环烷在高酸性催化剂上加氢裂化时，直接断环或断侧链的反应很少，主要是异构成五员环烷烃，再断侧链 双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环的异构化，生成五员环再开环 双环环烷烃是依次开环，首先有一个环断开，并进行异构化，生成环戊烷衍生物，当反应继续进行时，第二个环也发生断裂 环烷烃的加氢裂化同样按正碳离子进行，气体产物中C3、C4高 3．芳香烃的反应 苯加氢生成六员环烷烃，再异构化，五员环烷断环和侧链断开 稠环芳香烃的加氢裂化反应也包括以上过程，只是加氢和断环逐渐进行。 说明： 三类裂化反应比较 热裂化 T.C 催化裂化 C.C 加氢裂化 H.C 单环芳烃主要是断侧链反应，多环芳烃主要是缩合反应 芳烃除断侧链反应外，还有芳环加氢饱和、开环断裂反应或异构化反应，这一反应特点是加氢裂化催化剂较催化裂化催化剂活性稳定性高、使用寿命长的主要原因 因此，多环芳烃的加氢裂化反应的最终产物可能主要是苯类及较小分子烷烃的混合物，而不像在FCC条件下主要是缩合生焦。这是两类裂化反应的本质区别！也是加氢裂化可以维持长周期运转，而催化裂化必须连续烧焦的主要原因 4．加氢裂化反应的热力学特点 ① 烃类裂解和烯烃