金属催化剂及其相关催化过程.ppt

烧结D（Dispersion）＝表面的金属原子/总的金属原子Pt颗粒的棱长 D 1.4nm 0.78 2.8nm 0.49 5.0nm 0.3 1um 0.001金属的分散度Ostwald熟化：对于A、B两个粒子，原子从A分离移向B，使B离子增大Brown运动：单个晶粒沿表面迁移互相合并而生长费米能级与逸出功费米（Fermi）能级能带有很多能量接近的能级组成，根据Pauli不相容原理，每个能级只能容纳2个电子。能带中能级的电子填充率，由Fermi－Dirac分布函数决定：当T＝0K，EEF,f=0EEF,f=1当T?0K，E＝EF，f＝1/2在0K时价电子充填在可用的最低的能级，在温度0K时最大充填能级为（Fermi）费米能级。在温度0K时，电子受热激发，可进入能量超过费米能级的一些能级。金属的逸出功：是指电子逸出金属表面必须提供的最小能量。即EF到0能级间的能量差。不同金属对气体的吸附2、巴兰金多位理论几何对应性原则反应物分子中起反应的部分活性中心的结构（多位体、簇）常见的多位体：二位体三位体四位体六位体晶面的原子排列与催化活性1.原子的间距与晶面花样当反应物分子占据催化剂表面两个或两个以上活性中心产生吸附时，催化剂表面质点的距离是影响反应物吸附的重要因素。①同种金属，不同的晶面原子间距，有不同的活性。Ni催化剂（面心立方）：用阴极蒸发方法，使Ni气化蒸发到玻璃上，制成Ni膜。CAT1. 高真空下，100，110和111面上各占1/3无序CAT2. 在1mmHgN2的气氛中，得（110）面择优取向加H活性CAT2比CAT1高五倍。原因：在宽双位上的吸附物种受到较大的扭曲，可能成为活泼的中间物。(110)面的宽双位比(100)和(111)面的多。Ni的不同晶面合成氨：催化剂Fe(体心立方)合成氨中速率控制步骤：N2的解离吸附。N2在Fe（111）面的化学吸附极快，N2本身还能对铁的晶面起重建作用。即N2在铁晶面上进行化学吸附时，Fe晶格上的其它晶面会逐渐转化为（111）面。②同一反应，不同金属有不同的原子间距，有不同的活性。C=C+H2反应。0℃，金属薄膜为催化剂，

Fe、Ta、W为体心立方晶格，取(110)面内的原子间距离Rh、Pt、Pd为面心立方晶格，取晶格常数为晶格距离。3.75A的Rh的活性最好。当距离过宽，C=C作更大的变形，能量要求高；过窄，反应物得不到活化。③选择性的影响MgO等碱性氧化物为催化剂，催化剂晶格常数增大，有利于脱水结构敏感反应与结构非敏感反应结构敏感反应：凡在催化反应中同时涉及几个相邻催化剂表面原子的，催化活性受表面结构、合金效应、金属本性的影响都很显著。结构不敏感反应：催化反应的速度与金属粒度大小或晶面无关。巴兰金多位理论能量对应原则A-B+C-D→A-C+B-D1）A-B键、C-D键断裂，并生成中间物种的能量2）中间产物分解3）总反应的能量4）反应物与产物的总能量5）吸附的总能量形成中间产物的能量中间产物分解的能量qE三、金属催化剂上的重要反应加氢反应Fischer－Tropsch合成：由合成气制碳氢化合物烷烃的生成(n+1)H2+2nCO→CnH2n+2+nCO2(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O烯烃的生成2nH2+nCO→CnH2n+nH2OnH2+2nCO→CnH2n+nCO2醇的生成2nH2+nCO→CnH2n+1OH+(n-1)H2O(n+1)H2+(2n-1)CO→CnH2n+1OH+(n-1)CO2甲烷化反应：CO+H2→CH4RuFeNiCoRhPdPtIr重整反应不改变碳数条件下，原有分子的结构重新组合重整反应在催化剂的作用下，烃类分子重新排列生成新的分子结构，这类过程称为催化重整。催化重整过程中可发生直链烷烃异构为支链烷烃直链烷烃脱氢环化氢解环烷烃脱氢异构在重整生成油中，芳烃、异构烷烃比例甚高，而气体产品则是高纯度氢气。因此，催化重整是生成高辛烷值汽油及芳烃的重要方法。氧化反应部分氧化完全氧化机理一：O2－也会引起深度氧化这时可以加入一些氯化物来破坏4Ag(原子簇)的结构，防止由于O2-引起的深度氧化。机理二：助催化剂的作用，减少表面氧的电荷；碱金属的存在，以提高氯离