临界溶剂化作用对水解反应动力学的影响.pdf

V o l. 24 高 等 学 校 化 学 学 报 　 N o. 4　 2 0 0 3 年 4 月 　　 　　　　　CH EM ICAL JOU RNAL O F CH IN ESE UN IV ERS IT IES　　　　　　　　　 690～ 693　 临界溶剂化作用对水解反应动力学的影响 袁佩青, 程振民, 刘　涛, 袁渭康 (华东理工大学反应工程国家重点实验室, 上海 200237) 摘要　用过渡态及 介电模型考察近临界水中醋酸甲酯( ) 水解动力学. 实验结果表明, 临界 K irkw ood M eA c 溶剂化作用使本体系在 623 K 附近 出现反应活化体积 (V ≠) 极负值现象, 同时反应表观活化能降低至 (23. 5 ±8. 29) . 利用 与反应场的线性关系可修正压力因素对水解动力学的影响, 并证实了近临 kJ mo l lnk c 界水介质中M eA c 水解 SN 2 反应机理的可靠性. 关键词　溶剂化; 近临界水; 水解 中图分类号　 031. 5　　　　文献标识码　 　　　　文章编号(2003) TQ A ( ) 在超 近 临界介质中进行异裂机理类型的有机反应, 其反应动力学受周边溶剂环境的影响强烈, 反应速率可能产生数量级的变化. 介质的溶剂化作用通过短程相互作用体现, 目前一般用波谱的方法 [ 1 ] 对其进行表征 . 近临界水是氧化、加氢、水解等重要工业有机反应的优 良溶剂[ 2, 3 ] , 在不改变溶剂的情况下, 通过 调节操作条件, 能够使以近临界水为介质的反应物分子经历强极性到弱极性的不同溶剂环境. 出于近 临界水在绿色反应工艺开发中的地位 日益增高这一趋势, 研究基本有机反应在这一特定反应介质中的 溶剂化效应特性对深刻理解反应机理, 并利用临界溶剂化现象来调节反应具有重要的意义. 本文用过 渡态及介电模型考察了近临界水中醋酸甲酯( ) 水解反应动力学. M eA c 1　实验部分 1. 1　实验设备及流程 醋酸甲酯水解的实验装置示意图见图 1. 在 523～ 648 K 和 23～ 32 M Pa 范围内进行实验. 反应器 进 口处醋酸甲酯质量分数维持在 5% , 在操作区域 内, 水的介电常数在 2～ 21 之间变化, 物料在反应 器内处于均相状态, 同时由于水离子积可达 12, 水 解在无外加催化剂条件下完成. 本文中水参与反应 并绝对过量, 因此可以被看作反应溶剂, 由Chueh P rau sn itz 法估算反应系统临界温度约 643 K. 反应在管