第四章磺化和硫酸化.解读.ppt

精细有机合成-牛瑞霞 应用化学2007级 第四章 磺化和硫酸化(Sulfonation and Sulfation) 4.1 概述 4.1 磺化概述 一、定义及重要性 二、磺化试剂 三、磺化方法 一、 定义及重要性 2、重要性（即磺化目的） 1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 2) 可将-SO3H转化为其它基团,生产有机合成中间体或精　　细化工产品 3）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性。 二、磺化剂种类 1、H2SO4和发烟硫酸 适宜范围广，常温下为液体。 H2SO4有两种规格： 92-93% 绿矾油 98-100% SO3·H2O等摩尔络合物 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使用3~4mol过量的H2SO4。 2、 SO3 两种浓度表达方式换算关系： ωH2SO4 =1+0.00225ωSO3 ωSO3 =0.0444(ωH2SO4 -1) 工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式 直接利用液体SO3，磺化能力极强 由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃蒸出SO3 3、氯磺酸 优点：反应能力强，比SO3温和，副反应少，产物纯度高缺点：价贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用） 三、磺化方法 过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法 4.2 芳香族化合物的磺化 一、磺化反应历程及动力学 二、磺化反应的影响因素 三、磺化方法 四、磺化后处理 一、磺化反应历程及动力学 向100%H2SO4中加入少量水后，按下式完全平衡： 1、反应历程 2、反应动力学（以浓硫酸为例推导） ① 磺化极限浓度（π值） ： 使某一特定有机物能发生磺化的最低磺化剂浓度。 π值=废酸以SO3计的重量百分数×100 易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高 ② π值的计算 3、磺基的水解和异构化 　磺化反应中的异构化： 在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。 为防止再磺化，一般用30~70%的硫酸进行水解。为防树脂化，温度150~170℃。 4、反应温度 萘磺化 影响异构体比例： 5、催化剂及添加剂的影响 6、搅拌 加快物料在酸相中的溶解. 提高反应速度， 强化传热、传质， 防止局部过热和副产物的生成。 三、磺化反应方法（磺化生产工艺）－按磺化剂的种类 过量硫酸磺化法 共沸去水法 三氧化硫磺化法 氯磺酸磺化法 芳伯胺的烘焙磺化 置换磺化 1、过量硫酸磺化法 2) 磺化设备 3) 投料方式 2、共沸去水磺化法 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与 过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 92.5%的硫酸→90~120℃（苯蒸汽过热150℃）→自动 升温到180~190℃→160~170℃下保温。 设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％ 3、三氧化硫磺化 优点 不生成水、无废酸； 磺化能力强、反应速度快； 磺化剂用量省，接近理论量； 避免分离产品质量高，杂质少； 生产效率高。 气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。 在溶剂中用三氧化硫磺化 对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。 4、氯磺酸磺化 活性: SO3ClSO3HH2SO4 5、芳伯胺的烘焙磺化 适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程 6、置换磺化 工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应） 四、液相磺化产物的后处理 1、磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应 在78％硫酸中沉淀 中和盐析法 脱硫酸钙法 一、链烷烃的磺化 高碳链烷基磺酸是一类重要的表面活性剂