第八章 电解质溶液机电化学系统 物理化学（第二版）电子教案.ppt

④ M z+｜M z′+｜Pt或X z-｜X z′-｜Pt(价数不同的同种离子)电极(氧化还原电极)　　如Fe3+｜Fe2+｜Pt,Tl3+｜Tl+｜Pt,MnO-4｜MnO2-4｜Pt,Fe(CN)3-6｜Fe(CN)4-M6｜Pt等。电极反应为 : ⑤ M｜MxOy(金属氧化物)｜OH-(溶液)电极　　如Hg｜HgO｜OH-,Sb｜Sb2O3｜OH-等，电极反应为 ： 6. 原电池电动势及能斯特方程式　　(1) 原电池电动势的定义　　测量原电池两端的电势差时，要用两根同种金属M(如Cu，Pt)的导线将原电池两个金属电极与电位差计相连。例如，测量原电池Zn｜Zn2+｜Ag+｜Ag两端电势差时，实际测量的是M左｜Zn｜Zn2+｜Ag+｜Ag｜M右两端电势差，即： 原电池的电动势定义为在没有电流通过的条件下，原电池两极的金属引线为同种金属时，电池两端的电势差。原电池电动势用符号EMF表示，即: 原电池电动势可用输入电阻足够高的电子伏特计(数字电压表)或用电位差计应用对峙法测定。 (2) 可逆电池　　满足以下两个条件的原电池叫可逆电池：　　① 从化学反应看，电极及电池的化学反应本身必须是可逆的，即在外加电势Eex(“ex”表示“外”)与原电池电动势EMF方向相反的情况下，EMF＞Eex时的化学反应(包括电极反应及电池反应)应是EMF＜Eex时反应的逆反应。举例说明如下： 上述表明，电池(i)在EMF＞Eex及EMF＜Eex条件下发生的化学反应，无论是电极反应或电池反应都是互为可逆的。 显然，电池(ii)在EMF＞Eex及EMF＜Eex条件下发生的化学反应，左电极的反应不是互为可逆反应，即电极反应本身是不可逆的；右电极的反应是互为可逆的。而电池反应是互为不可逆的。因此，电池(ii)是不符合电极及电池反应本身必须是可逆这一条件的。　　严格来说，有液体接界的电池是不可逆的，因为离子扩散过程是不可逆的，但用盐桥消除液界电势后，则可近似作为可逆电池。 ② 从热力学上看，除要求EMF＜Eex的化学反应与EMF＞Eex的化学反应互为可逆外，还要求变化的推动力(指EMF与Eex之差)只需发生微小的改变便可使变化的方向倒转过来。亦即电池的工作条件是可逆的(处于或接近于平衡态，即在没有电流通过或通过的电流为无限小)。 研究可逆电池是有重要意义的，一方面它能揭示一个原电池把化学能转变为电能的最高限度，另一方面可利用可逆电池来研究电化学系统的热力学，即电化学反应的平衡规律。原电池的电动势就是指可逆电池的电动势。　　(3) 能斯特方程式　　由下式可知，系统在等温、等压可逆过程中所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少，即： 对于一个自发进行的化学反应: 若在电池中等温、等压下可逆地按化学计量式发生单位反应进度(通过的电量为zFz是反应的电荷数，为量纲为一的量，其单位为1。F是法拉弟常数，即每1 mol电子的电量，F=96 485 C·mol-1，通常近似取作F=96 500 C·mol-1)，由上式： 此处可逆非体积功W′r(负值)为可逆电功，可逆电功等于电量与电动势的乘积，即： 由上两式有: 利用此式，通过测定电池电动势，可求得化学反应的摩尔吉布斯函数［变］。　　若电池反应中各物质均处于标准状态(aB=1)，则上由有: 式中，EΘMF是电池的标准电动势，它等于电池反应中各物质均处于标准状态(aB=1)且无液体接界时电池的电动势。　　根据范特荷夫等温方程式: 及上两式，得: 此式称为电池反应的能斯特方程。它表示一定温度下可逆电池的电动势与参与电池反应的各物质的活度间关系，定义 ，则： EΘMF可由实验测定的溶液中电解质的不同质量摩尔浓度下的EMF应用能斯特方程式及求活度因子的德拜-休克尔极限公式，用作图法外推求出。因此，利用上式可计算电池反应的标准平衡常数。 (4) 标准电极电势　　① 确定电极电势的惯例　　由实验可测出原电池的电动势，而无法单独测量组成该电池的两个半电池各自的电极电势。但 可选定一个电极作为统一的比较标准，以此选定的电极作为负极与欲测电极组成电池，测得此电池的电动势作为组成电池的欲测电极的电极电势。　　按照国际上规定的惯例，在原电池的电池图解中以氢电极为左极(即假定起氧化反应，)以欲测的电极为右极(假定起还原反应)，将这样组合成的电池的标准电动势定义为所欲测电极在该温度下的标准电极电势用符号EΘ表示。显然，按照此惯例，标准氢电极H+［a(H+)=1］｜H2(pΘ=100 kPa)｜Pt的标准电