第六章__离子聚合总结.ppt

建立稳态 增长: 终止: 引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制步骤 ? 动力学方程 引发: * 阳离子聚合的聚合速率Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应。 讨论： 是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此Ri与单体浓度有关； 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓度无关，Rp与单体浓度一次方成正比 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）, 但不宜推广到其它聚合体系 离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象 ? 6.4 离子聚合与自由基聚合的特征区别 1.引发剂种类 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂 偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和 ? 离子聚合 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物 2.单体结构 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性 自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 3.溶剂的影响 自由基聚合 向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 离子聚合 溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类 阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2 阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环) 5.聚合机理 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～ 80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合 阳离子聚合常在－70 ～ －100 ℃进行 自由基聚合：多为双基终止 双基偶合 双基歧化 Rp ? [I] 1/2 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止 无自加速现象 Rp ? [C] 阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止 4.反应温度 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 6.阻聚剂种类 机理特征： 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 反应类型 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 反应机理 连锁聚合 连锁聚合 连锁聚合 活性中心 单体 X为弱吸电基 共轭烯烃 X为强吸电基 共轭烯烃 环状化合物 X为强供电基 共轭烯烃 （活性较小） 引发体系 过氧类、偶氮类 氧化－还原体系 光、热、辐照 亲核试剂 碱金属、有机 金属化合物 亲电试剂 Lewis酸＋ 共引发剂 总结：离子聚合与自由基聚合的特征区别 反应类型 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 水、溶剂 的影响 可用水做溶剂 用水做溶剂会终止反应 聚合活化能 较大 较小 较小 聚合温度 50～80℃ ＜0 ℃或室温 链终止方式 双基终止 链转移终止 ＜0 ℃ －70～－100℃ 难终止、难转移 形成活性分子 向单体、反 离子、链转 移剂终止 聚合方法 常规四大方法 本体、溶液 阻聚剂种类 氧、DPPH、 苯醌 极性物质水、醇， 酸性物质，CO2 极性物质水、醇 碱性物质，苯醌 6.5 离子共聚 自由基共聚物组成方程也适用于离子共聚，但在以下几方面存在差异。 （1）离子共聚对单体有较高的选择性，能进行离子共聚的单体相对较少。且同一对单体采用不同机理的引发体系共聚时，竞聚率和共聚组成会有很大差别。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在采用不同机理聚合时的竞聚率见表5—4。 表5—4 苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚的竞聚率 （2）离子共聚单体极性往往相近，有理想共聚倾向。较难合成两种单体单元含量都很高的共聚物。 （3）溶剂和反离子的性质和温度对单体活性和竞聚率有很大影响，从而影响共聚物的组成。 活性阴离