超分子二化学第三章2.ppt

* 第三章 阳离子络合主体 3.1 冠醚 发现与展望 合成 3.2套索醚和荚状醚 荚状醚 套索醚 双支链套索醚 3.3穴醚 3.4球醚 3.5命名法 3.6溶液性质 溶解性 溶液应用 3.7阳离子络合的选择性 总则 冠醚 套索醚 穴醚 3.8大环、大二环及模板效应 大环效应 模板效应 高度稀释合成法 2+2环缩合 3.9 预组织 热力学效应 动力学和动态学效应 3.10软金属离子对应的软配体 杂冠醚 杂化穴醚 混合穴醚配合物 席夫碱 3.11有机阳离子的络合作用 单环冠络合银铵根阳离子 三维主体分子对铵离子的络合 双络合功能基受体 手性识别 两性受体 个案研究：除草剂受体 3.12碱金属阴离子和电子化物 3.13杯芳烃 杯芳烃络合阳离子 相转移平衡 杯芳烃络合阳离子 3.14碳原子给体与酸配体 混合碳-杂原子主体 碳氢化合物主体 3.15含铁细胞 天然含铁细胞 合成体系 3.9 预组织和互补性 热力学效应 预组织：为实现识别产生的调节 互补性原理：对于络合，主体必须有络合点，空间不大不小 互补性：在络合客体分子之前，主体和客体分子在空间和电荷性质上要趋于匹配。 路易斯酸碱 氢键给受体 静电作用 主客体相互作用与产生的游离分子数目增加所获得的熵和焓，减掉主客体去溶剂化引起的焓损失 主体预组织 络合有力 -?G°: 球醚＞穴球醚＞穴醚＞半球醚＞单环冠醚＞荚状醚＞溶剂 结合客体分子时 预组织：重排的影响的例子 熵减小 动力学和动态学效应 主体分子的预组织及其柔韧度对络合和解络合反应速率有显著影响 平衡常数 K = k1/k-1 络合反应速率常数/解络合反应速率常数 刚性主体预组织转变较慢，柔性比较快。原因：过渡态能量 动力学过程与相转移催化 铲状络合主体 3.10 软金属离子对应的软配体 硬金属离子的识别：主要是静电相互作用 其主体对软金属离子识别能力有限 碱金属选择性络合 软硬酸碱理论 硬的非极化球；小的固定选择性；高的水合能；对富电荷非极化碱的亲和强 杂冠醚 无方向性 八面体配位 硬酸配位主体与软酸配位主体差异 冠醚络合过渡金属离子不强的原因：尺寸匹配；酸碱结合 软硬不匹配 空间不匹配 杂化穴醚 混合穴醚 含软硬给体的都可以结合软硬金属离子 协同效应 席夫碱杂冠醚 酞菁 席夫碱杂冠醚的模板制备 3.11 有机阳离子的络合作用 单环冠络合铵根阳离子 电荷，氢键，空间。。。 氢键强度和空间识别 三维主体分子对铵离子的络合 双络合功能基主体 含有两个客体结合位置的主体 Lehn的设计 超分子化合物的NMR谱 芳香环流效应 核nuclear overhauser effect (NOE) 偶合 手性识别 有机阳离子识别的应用例子 两性受体 两性受体是两种或两种以上的客体识别方式产生协同络合促进作用的分子 极性或带电位点与疏水部分结合识别甲基铵 识别乙酰胆碱 除草剂受体 杀草快 百草枯 主体对两性受体的适应性 1:1杀草快 1:1 百草枯 2:1 预组织体 3.12 碱金属阴离子和电子化物 [Cs([18]冠-6）2]+ ?e- [K(2.2.2)穴醚]+ ?e- 固态不是电子导体 限定在直径0.24 nm球状格子内 电子间距0.87 nm 200K电导率10-10 电子化盐 3.13 杯芳烃 对位取代的苯酚和甲醛缩合得到 calixarene 有趣的发展史1872- 杯芳烃络合阳离子 两个结合位点 识别两性受体 金属离子位点，非稳定构象 阳离子pi 三氟甲磺酸阴离子 局部的构象翻转 构象变化快 构象变化慢 杯芳烃相转移平衡 水相不溶 有机相易溶 杂杯芳烃络合阳离子 对不同尺度的金属离子的络合 3.14 碳原子给体与?-酸配体 混合碳-杂原子主体 PF6- 阳离子-?络合 与金属有机的交叉点 金属离子Ag+ K+ [RuCl2(dmso)4] 少见 多见 碳氢化合物主体 *