波谱分析课件_第一章紫外光谱详解.ppt

另外，苯环上取代有发色基团或助色基团时，如果2位或2，6位有另外的取代基，取代基的空间位阻削弱了发色基团或助色基团与苯环间的有效共轭，ε值将减小，这种现象又称为邻位效应。 （2） 顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式 λmax ﹥ 顺式 λmax （3）构象 直立键 λmax ﹥平伏键 λmax α-卤代环己酮中，当卤素处在直立键时较处在平伏键吸收波长长，这是由于卤素处于直立键时易于羰基发生共轭，即： （4）互变异构效应的影响 乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体，在极性溶剂中该化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非极性溶剂中该化合物以烯醇式为主，吸收峰较强，这主要是因为烯醇式是共轭体系，其λmax 和kmax大于非共轭体系（酮式）。 （5）跨环效应 跨环效应指两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，使它的电子云仍能相互影响，使λmax和εmax改变。如下列两个化合物，化合物1的两个双键虽然不共轭，由于在环状结构中，C=C双键的π电子与羰基的π电子有部分重叠，羰基的n→π*跃迁吸收发生红移，吸收强度也增加。 4.溶剂效应 （1）在n→π*跃迁中：溶剂极性增加，吸收带蓝移。 这是因为： 从上面C=O（羰基）键的电子云分布可以知道，相对于激发态π*轨道来说，基态时氧原子上的n电子处于定域状态，更为集中，使得羰基的极性较为明显，因此，在n→π*跃迁中，基态的极性比激发态更强一些。 而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都可使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些，因此极性大的溶剂对基态n电子的影响更大一些，随着溶剂极性的增大，基态和激发态之间的能量差增加，使吸收带蓝移，如下图所示： （2）在π→π*跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂 中较在非极性溶剂中红移。 这是因为： 在π→π*跃迁中，基态时电子主要集中在碳氧之间，使得基态的极性弱于激发态。 溶剂除了影响吸收带位置以外，对吸收带的精细结构也有明显的影响。 在测定化合物的紫外光谱时，选择溶剂的一般原则是溶剂对试样有良好的溶解性和选择性；在测量波长溶剂无明显吸收；待测组分在溶剂中有一定的吸收峰形；溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜；所选用的溶剂不与待测组分发生化学反应。 由于溶剂对基态、激发态与n态的作用不同，对吸收波长的影响也不同，因此，在记录吸收波长时，需写明所用的溶剂。 苯酚的B吸收带，在非极性溶剂中精细结构比较清楚，在极性溶剂中精细结构消失。 5.pH对紫外光谱的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。 如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。 例如，在碱性溶液中，苯酚以苯氧负离子形式存在，助色效应增强，吸收波长红移，而苯胺在酸性溶液中，NH2以NH3+存在，p－π共轭消失，吸收波长蓝移。 又如酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰基形成共轭体系，吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，其吸收峰红移到可见光区，为红色。 §2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收 一、饱和化合物 含杂原子的饱和化合物： σ??*（ λmax 150nm）、 n??*（ λmax 200nm），吸收弱，只有部分有机化合物（如 C-Br、C-I、C-NH2） 的n??*跃迁有紫外吸收。 饱和烷烃：σ??*，能级差很大，紫外吸收的波长很短， λmax通 常小于150nm，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm 同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm， CH2Cl2 220nm， CHCl3 237nm ， CCl4 257nm 小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收,不能将紫外吸收用 于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用