OsO＋氧化活化氢分子气相反应机理的密度泛函理论计算Density.PDF

2012 年第 70 卷 化 学 学 报 Vol. 70, 2012 第 12 期, 1337～1346 ACTA CHIMICA SINICA No. 12, 1337～1346 ·研究论文· ＋ OsO 氧化活化氢分子气相反应机理的密度泛函理论计算 刘 琼 汪 佩 张干兵* (有机功能分子合成与应用教育部重点实验室 湖北大学化学化工学院 武汉 430062) 摘要 为了探寻 OsO＋与 H2 气相反应的机理, 用密度泛函理论方法 UB3LYP, 全优化了该反应的加成(氧化加成和[2＋ 2]环加成)-消除、氢抽提-反弹, 以及氧端插入等四种可能路径中所有可能的反应物、中间体、过渡态和产物在六重态、 四重态和二重态等三个自旋态下的几何结构, 计算了各种机理反应的势能面. 结果表明, 标题反应为自旋禁阻反应, 反应起始自四重态, 最终产物为六重态基态, 整个反应放热 21.0 kJ•mol－1. 因反应络合物相对于入口通道有太正Gibbs 函数, 氧端插入机理是高能的过程. 其他三种机理都具有多(或二)态反应性(MSR 或 TSR). 其中, 两种加成-消除机理 的最低能量路径都可能经由四重态-二重态-四重态-六重态的三次自旋翻转, 抽提-反弹机理的最低能量路径可能经历 由四重态-六重态的自旋翻转. 抽提-反弹机理由势能面一路攀升的吸热氢抽提过程和几乎无能垒的强放热的反弹过程 组成, 所以按该机理反应在常温常压下难以发生. 两种加成-消去机理的决速步(第二个 H 的迁移步)相同, 虽然其位垒 稍高, 为 156.9 kJ•mol－1, 但与其进程中前面的强放热步骤耦合, 常温常压下该反应是可以发生的. 其中, 协同环加成 步的位垒仅 28.7 kJ•mol－1, 比第一个H 的还原消去步的位垒低 113.7 kJ•mol－1, 所以竞争的结果是, 常温常压下[2＋2] 环加成-消去机理比氧化加成-消去机理在动力学上更有利. 关键词 密度泛函理论计算; 多重态反应性; OsO＋活化氢分子; 氧化加成-还原消除机理; [2＋2]环加成-消除机理; 氢 抽提-反弹机理; 氧端插入机理 Density Functional Investigation on the Reaction Mechanisms of Oxidative Activation of Dihydrogen by Osmium Oxide Cation in Gas Phase Liu, Qiong Wang, Pei Zhang, Ganbing* (The MOE Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules , College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan 430062) Abstract Density f