丙酮碘化反应速率常数的测定讲义.docx

PAGE PAGE # v = v = PAGE # 丙酮碘化反应速率常数的测定 、实验目的 1、 掌握利用分光光度法测定酸催化时丙酮碘化反应速度常数及活化能的实验方法。 2、 加深对复杂反应特征的理解。 、实验原理 酸溶液中丙酮碘化反应是一个复杂反应，反应方程为: O H3 H3C一C h3c—C—CH2I + I + h+ 『是反应的催化剂，由于丙酮碘化反应本身生成 H+,所以这是一个自动催化反应。 实验测定表明，反应速率在酸性溶液中随氢离子浓度的增大而增大。 反应式中包含产物, 其动力学方程式为： dedtdc(l2) de dt dc(l2) dt p q + r 二? c(l2)qc(H ) (1) 式中：为反应速率，cA、c(l2)、c( H )分别为丙酮、碘、盐酸的浓度( mol/L ) , K为反 应速率常数,p、q、r分别为丙酮、碘和氢离子的反应级数。速率、速率常数和反应级数均 应速率常数, 可由实验测定。 实验证明丙酮碘化反应是- 个复杂反应， 般认为可分成两步进行， 即： H3C — —C—— II ch2 + H + k仁 H3C —C :二 CH 2 O k2 ( DH (i) H3C ——C Cl 1 . 1 1 - C r CH2I CH2 k3 H 3C 丿 I- 十 12 I ( )H ( O (ii) 反应(i)是丙酮的烯醇化反应，反应可逆且进行的很慢。反应 (ii)是烯醇的碘化反应，反应快 速且能进行到底。因此，丙酮碘化反应的总速度可认为是由反应 (i)所决定。丙酮碘化反应 对碘的反应级数是零级，故碘的浓度对反应速率没有影响， 即动力学方程中q为零，原来的 速率方程可写成： dtI dt I2 p — —二 ? c(H ) 由于反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续反应下去，故采取初始速率法，因此丙 酮和酸应大大过量，而用少量的碘来限制反应程度。 这样在碘完全消耗之前，丙酮和酸的浓 度基本保持不变。由于反应速率与碘浓度无关(除非在酸度很高的情况下) ，因而直到碘全 部消耗前，反应速率是常数。即： de | p L = kCA e(H Y 二常数 (3) dt 因此，将e(I2)对时间t作图为一直线，直线斜率即为反应速率。 为了测定指数 p,需要进行两次实验。先固定氢离子的浓度不变，改变丙酮的浓度，若 分别用I、II表示这两次实验，使Ca(ii)=uca(i)，c(H||+)= e(H I ，由式子(3)可得: ■■ ii kC P(AH )Cr(H || ) upCp(AJ p /、 - - - u ( 4) -i kC P(AJC-(H | ) C P(AJ lg 亠=p lg u ( 5) ■- i Un p = lg ——/ Ig u ( 6) 同样方法可以求指数 -。使eA(II ) = CA(I)|， e( H || ) =w e(H | )，可得出： UIH -=Ig — / Ig w (7) ■■ i 根据式子(2)，由指数、反应速率和浓度数据就可以计算出速率常数 K。由两个温度下的 TOC \o 1-5 \h \z 速率常数，由阿累尼乌斯公式 ： T1T2 k2 E = 2.303 R —— Ig - (8) T2 _ T1 k1 求得化学反应的活化能 E。 因碘溶液在可见区有宽的吸收带， 而在此吸收带中，盐酸、丙酮、碘化丙酮和碘化钾溶 液则没有明显的吸收，所以可采用分光光度法直接测量碘浓度的变化 ,以跟踪反应进程。在 本实验中，通过测定溶液 510nm光的吸收来确定碘浓度。溶液的吸光度 A与浓度e的关系 为： A=Ked (9) 其中A为吸光度，K为吸光系数，d为溶液厚度，e为溶液浓度(mol/L )。在一定的溶质、 溶剂、波长以及溶液厚度下， K、d均为常数，因此式子（9）可以写为: A=Bc （10） 式中，常数B由已知浓度的碘溶液求出。 三、仪器与药品 1?仪器: 7200型分光光度计（附比色皿） 1台，超级恒温槽1台，秒表1块，50mL容量瓶 4个，5mL移液管、10mL移液管各四支，100ml锥形瓶4个。 2?药品： 1 1 4.000 mol L-丙酮溶液（精 确称 量配 制），1.000mol L- HCI标准溶液（标定）， 0.0200mol L-1 碘溶液。 四、实验步骤 实验前的准备 （1） 调节恒温槽到 25 C。 （2） 打开7200型分光光度计，进行预热 20分钟后进行0%和100%校正。取10mL经 标定的碘溶液至 50mL容量瓶并稀释至刻度，而后将稀释的碘溶液装入比色皿中， 将分光光 度计功能设置为浓度档， 调节吸收光波长至 510nm,转动浓度调节纽直至在数字窗中显示出 溶液的实际浓度（详细操作过程见第六部分）。在