价电子结构理论及其在金刚石合成机制.ppt

价电子结构理论及其在

金刚石合成机制研究中的应用主要内容：?价电子结构理论简介?在金刚石合成机制研究中的应用一、价电子结构理论简介余氏理论(Empiricalelectrontheoryofsolidandmolecule，EET)及其键距差(Bond-length-differencemethod，BLD)方法可以计算固体与分子的价电子结构，并认为在一个结构单元中的各原子所贡献出的全部共价电子应完全分配在该结构单元内的全部共价键上。某晶面上的共价电子数就是位于该晶面上所有键络包含的全部共价电子数。因此，该晶面上单位面积的共价电子数——共价电子密度即可求出。程氏理论(ImprovedThomas-Fermi-DiractheoryadvancedbyCheng，TFDC)指出：材料中原子间的边界条件只是电子密度要连续，因为这是量子力学所要求的波函数连续。据此认为，固体材料中某些有相变关系的异相界面之间的共价电子密度是连续的。把EET和TFDC应用到金属催化的金刚石合成机理研究，其基本思路是判断C源结构内C-C原子组成晶面的共价电子密度与所对应的金刚石晶面的共价电子密度是否连续。二、在金刚石合成机制研究中的应用1.实验现象●随合成时间增加，金刚石铁基金属包膜内呈现出越来越少的条状Fe3C组织，直至消失。●Fe3C为正交结构，点阵常数a=0.45144nm，b=0.50787nm，c=0.67297nm。●金刚石的点阵常数a=0.35668nm●根据对Fe3C价电子结构的计算，Fe3C晶格中C-C键组成的△134（或△23’4’）面上的共价电子总数nc为0.00528。Fe3C晶格内△134（或△23’4’）面上的共价电子密度为：ρ1===0.092615nm-2●金刚石晶格中△134（或△23’4’）面上的共价电子数nc为0.00493，在该面上的共价电子密度为：●通过计算机编程分别对Fe3C和金刚石的价电子结构进行了循环计算和比较：1).当铁取甲种杂化所有杂阶（共18个杂阶）、碳取所有杂阶（共6个杂阶）时，金刚石晶格中△134（或△23’4’）面与Fe3C晶格C-C键对应晶面共价电子密度连续的组数是206。2).考虑到金刚石是典型的共价键结合，碳可取共价电子数最多的第6杂阶，铁取甲种杂化所有杂阶，上述组数为39。3.结论●Fe3C晶格中C原子组成晶面和与之相对应的金刚石晶面的共价电子密度之间存在连续性。基于实验结果和价电子理论分析表明，高温高压下的金刚石生长与铁基金属包膜内的Fe3C分解有密切关系。Thankyouforyourattention!**1）、价电子层—原子中的电子壳层可分为两类：被电子完全填满的内部壳层称为闭壳层；外部的未满壳层称为价电子层。2）、价电子—处于价电子层中的电子。3）、共价电子—价电子层中的一种电子（形成共价键）4）、共价电子数—形成共价结合的分子或固体中原子的价数即为原子的共价电子数，以nα表示1、概念5）、共价电子数—共价电子对的数目，以nα表示，此值可表示键络的强弱。6）、晶格电子数—在晶格间隙空间内比较自由分布的价电子的数目，以nl表示,常用来表示材料的韧性7）、单键半距(R(l)表示)—元素的共价半径，共价键距的一半长度，具有加和性。8）、键距—以共价键连结的两个原子（核）间的平衡距离，也称为键长以D表示。晶格电子是经验电子理论中的一个新概念，指的是在固体体系内，处于由3个、4个甚至6个以上原子所围绕的空间内的价电子。这些电子既不是分布于它们所属的原子内，也不是处于成键的两个原子间的连线上，而是处于（游荡在）一个比较广阔的，由3个或更多原子围成的空间内。晶格电子不分布在键上，它们不直接参与原子间的化学键合。在经验价电子理论中，引入晶格电子概念非常重要，在单键半距、结合能、导电性以及磁结构等方面的研究中都起着重要作用。假设：除特殊情况外，在结构中两个相近的原子u和v之间总是有共价电子对存在，共价电子对的数目用nα表示，两个原子间的间距称为共价键距，用Duv(nα)表示。（uv可以是同一原子）Duv(nα)=Ru(l)+Rv(l)-βlgnα2、价电子计算中的键距公式假设与计算公式前提条件基本工具应知道所计算体系的原子空间排列。对于晶体而言应知道其晶体结构—晶体类型、晶格常数、和原子坐标参数。该公式的目的就是求解各键络上分布的价电子对数nα。3、价电子理论中的键距差方法键距差方法的核心