X 射线荧光光谱仪.docx

X 射线荧光光谱仪 自从 1895 年伦琴(RoentgenWC)发现 X 射线之后不久，莫斯莱(MoseleyHG)于 1913 年发表了第一批 X 射线光谱数据，阐明了原子结构和 X 射线发射之间的关系，并验证出 X 射线波长与元素原子序数之间 的数学关系，为 X 射线荧光分析奠定了基础。1948 年由弗里特曼和伯克斯设计出第一台商业用波长色散 X 射线光谱仪。自 20 世纪 60 年代后，由于电子计算机技术、半导体探测技术和高真空技术日新月异， 促使 X 射线荧光分析技术的进一步拓展。X 荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的现代测试技 术，已广泛应用于宝石矿物、材料 科学、地质研究、文物考古等诸多领域。 一、基本原理 X 射线是一种波长(入二 0．001～10nm)很短的电磁波，其波长介于紫外线和 Y 射线之 间。在高真空的 x 射线管内，当由几万伏高电压加速的一束高速运动的电子流投射到阳极 金属靶(如钨靶、铜靶等)上时，电子的动能部分转变成 x 光辐射能，并以 x 射线形式辐射 出来。从金属靶射出的 X 射线主要由两类波长、强度不等的 x 射线组成，即连续 x 射线谱 及特征 x 射线谱。前者指在 x 射线波长范围内，由其短波限开始并包括各种 x 射线波长所 组成的光谱。后者则指当加于 x 光管的高电压增至一定的临界数值时，使高速运动的电子 动能足以激发靶原子的内层电子时，便产生几条具一定波长且强度很大的谱线，并叠加在 连续 x 射线谱上，由特征 x 射线组成的光谱称为特征 x 射线谱。 特征 x 射线谱源自原子内层电子的跃迁。当高速运动的电子激发原子内层电子，而导 致 x 射线的产生，这种 X 射线称为“初级 X 射线”。若以初级 x 射线为激发手段，用以照 射宝石样品，会造成宝石的原子内的电子发生电离，使内层轨道的电子脱离原子，形成一 个电子空位，原子处于“激发态”，这样外层电子就会自动向内层跃迁，填补内层电子空 位，进而发射出一定能量的 x 射线。由于它的波长和能量与原来照射的 x 射线不同，即发 出“次级 X 射线”。人们将这种由于 x 射线照射宝石而产生的次级 x 射线称 X 射线荧光。 通常，X 射线荧光只包含特征 X 射谱线，而缺乏连续 X 射线谱。 当能量高于原子内层电子结合能的高能 x 射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为 lO-12 一 lO-14秒，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为弛豫过程。弛豫过程 既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量 随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光 电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐 射的能量无关。当较外层的电子跃人内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐 射形式放出，便产生 X 射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X 射线荧光的 能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图 2-2-1 给出了 X 射线荧光和俄歇电 子产生过程示意图。 K 层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线， 称为 K 系谱线。由 L 层跃迁到 K 层辐射的 X 射线叫 Ka 射线，由 M 层跃迁到 K 层辐射的 X 射线叫 K? 射线。同样，L 层电子被逐出可以产生 L 系辐射。如果入射的 X 射线使某元素的 K 层电子激发成光电子后 L 层电子跃迁到 K 层，此时就有能量?E 释放出 来，且?E=EK 一 EL，这个能量是以 X 射线形式释放，产生的就是 Ka 射线，同样还可以产 生 K? 射线、L 系射线等。 莫斯莱(MoseleyHG，1913)发现，X 射线荧光的波长入与元素的原子序数 Z 有关，随 着元素的原子序数的增加，特征 x 射线有规律的向短波长方向移动。他根据这种谱线移动 规律，建立了关于 X 射线波长与其元素原子序数的关系定律，其数学关系如下： 式中 K 和 S 是常数。因此，只要测出荧光 X 射线的波长，就可以知道元素的种类， 这就是荧光 X射线定性分析的基础。此外，荧光 x 射线的强度与相应元素的含量有一定的 关系，据此，可以进行元素定量分析。 二、X 射线荧光光谱仪 自然界中产出的宝石通常由一种元素或多种元素组成，用 X 射线照射宝石时，可激 发出各种波长的荧光 X 射线。为了将混合在一起的 X 射线按 波长(或能量)分开，并分别测量不同波长(或能量)的 X 射 线的强度，以进行定性和定量分析，常采用两种分光技术。 其一是波长色散光谱仪。它是通过分光晶体对不同波 长的 x