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X射线衍射技术及其应用

仇乐乐

1X射线物理学基础

1.1X射线本质及其波谱

X射线是一种电磁波具有波粒二象性，不可见，波长在0.001-10nm之间，穿透性强并

且具有杀伤作用。0.05-0.25nm的X射线用于晶体衍射分析，我们称之为“软X射线”，这

也是本文所要论述的重点。对于0.005-0.01nm的X射线用于透射分析和探伤。通常使用的

X射线源为X射线管，这是一种装有阴阳极的真空封闭管，阴极为灯丝，阳极为金属靶，靶

材可以选用铜、钼、钨等。当灯丝中通入电流后，如果在阴阳两极之间施加电压，则阴极灯

丝所发出的电子流将被加速，以高速撞击到金属阳极靶上，就会产生X射线。

X射线谱包括连续X射线谱和特征X射线谱。不同管压下的连续谱的短波端，都有一个

突然截止的极限波长值，称为短波限。X射线的连续谱短波限只与管电压有关，随着管电压

增高则连续谱各波长强度都增高，连续谱最高强度所对应的波长和短波限都向短波方向移动。

电子能量的绝大部分在与阳极靶撞击时生成热能而损失掉，只有百分之一成为X射线，所以

需对X射线管采取有效的冷却措施。X射线特征谱只有在管电压超过一定值时才会产生，而

这种谱线的波长与管电压、管电流等工作条件无关，只决定于阳极材料，不同元素制成的阳

极材料发出不同波长的谱线，因此称之为特征X射线谱。由莫塞莱定律可以知道尖峰对应的

波长λ与靶材的原子序数Z存在严格的对应关系，此规律现在已成为X射线光谱分析法的

基础。

1.2X射线与物质相互作用

X射线与物质的作用可分为散射和真吸收两大类。其中X射线散射有弹性散射和非弹性

散射之分，弹性散射中的相干散射是产生晶体衍射的物理学基础。X射线的真吸收分为热效

应、光电效应和俄歇效应。正由于X射线透过物质时，与物质相互作用而产生散射和真吸收，

其强度将被衰减，散射部分影响较小，所以一般忽略其影响。通过X射线吸收线我们可以选

取靶材和滤片。为了不让样品产生荧光辐射，即入射的特征X射线不被样品大量吸收，而是

充分参与衍射，靶材的特征波长应位于样品吸收峰稍右或左侧远离吸收峰。滤片的选择原则

是滤波片原子序数应比阳极靶材原子序数小1或2.

2X射线衍射原理

2.1布拉格方程

布拉格为克服了劳埃方程在实际使用中的困难，找到既能反映衍射特点，又能方便使用

的方程，进行了几点假设，这样晶体被看成了由无数个晶面组成，晶体的衍射看成是某些晶

面对X射线的选择反射。当光程差为波长的整数倍，即δ=nλ（n-正整数）时，则在该方

向上的散射线满足相干条件，产生干涉现象。由此得到布拉格方程：2dsinФ=nλ。在推导

过程中，晶面垂直与否并不影响布拉格方程的推导结果。很显然只有间距大于或者等于X

射线半波长的那些干涉面才能参与反射。不同的布拉格角反映了晶胞的形状和大小，从而建

立了晶体结构与衍射方向之间的对应关系，通过测定晶体对X射线的衍射方向就可获得晶体

结构的相关信息。

2.2X射线衍射的方向和强度

衍射的方向由劳埃方程和布拉格方程决定，布拉格方程本质上是劳埃方程的简化，也是

电子衍射的基础。X射线的衍射方向依赖于晶胞的形状和大小。它解决了X射线衍射的方

向问题，但它仅是发生衍射的必要条件，最终能否产生衍射花样还取决于衍射强度，当衍射

强度为零或很小时，仍不显衍射花样。衍射强度取决于晶胞中原子的排列方式和原子的种类。

以X射线的作用对象由小到大，即从电子→原子→单胞→单晶体→多晶体分别讨论，导出了

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