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例3：香兰醛的合成香兰醛，又叫香兰素，有香草豆香气，重要香料，广泛用于化妆品香精。饮料、食品增香剂注、酚-OH保护方法与醇-OH相仿第69页,共73页，星期六，2024年，5月2、-NH2的保护方法：常用酰基化法例1、制造染料和药物，合成盐酸普鲁卡因的中间体第70页,共73页，星期六，2024年，5月3、醛基的保护例：方法：利用生成缩醛法第71页,共73页，星期六，2024年，5月本章要点1、顺式邻二羟基化（KMnO4/OH法；OsO4法）2、反式邻二羟基化（RCOOH-H2O2法：分两步（1）RCOOH-H2O2，（2）H2O/OH-)3、C=C的环氧化（有机过氧酸法）4、烯丙位、苄位羟基氧化成C=O，C=C不受影响（活性MnO2法）5、伯醇氧化成醛（CrO3-Py法）第72页,共73页，星期六，2024年，5月6、羰基邻位甲基或亚甲基氧化成C=O；烯丙位甲基、亚甲基、次甲基氧化成-OH（SeO2法）7、邻二醇（顺、反）氧化成醛或酮（Pb(oAc)4法习题一、完成下列反应式：8、酮氧化成酯（RCO3H法）第73页,共73页，星期六，2024年，5月[实例]：注、烯丙醇、苄醇比饱和醇易氧化，活性MnO2室温下不氧化一般饱和醇，加热回流才可。第37页,共73页，星期六，2024年，5月6、铬的含氧化合物铬氧化剂：铬酸和CrO3Ⅰ、铬酸铬酸的制取：第38页,共73页，星期六，2024年，5月（溶液桔红色）（通常使用H2CrO4的稀硫酸溶液，在浓溶液中主要变为H2Cr2O7）特点：①氧化能力次于KMnO4[实例]：（1）芳烃侧链的-CH3氧化②将芳烃侧链的-CH3、-CH2OH、-CHO氧化成-COOH第39页,共73页，星期六，2024年，5月（2）苯并环烷烃的氧化第40页,共73页，星期六，2024年，5月注、α位相邻位置电子云密度高一些，优先被氧化；在水溶液中溶解度小的反应物，通常加入醋酸增加其溶解度.（3）稠环芳烃的氧化1,4-萘醌注、若用KMnO4或HNO3环发生破裂第41页,共73页，星期六，2024年，5月（4）酚和芳胺的氧化注、氧化电子云密度高的环第42页,共73页，星期六，2024年，5月(5)醛的氧化（6）烯烃的氧化（7）醇的氧化难停留在此步注、铬酸在有机合成上的重要用途是醇的氧化.第43页,共73页，星期六，2024年，5月铬酸酯的另一种脱H方式：分子内铬酸的氧夺取H+，如：反应机理：第44页,共73页，星期六，2024年，5月II、CrO3—吡啶配合物特点：较温和氧化剂（弱碱性氧化剂）第45页,共73页，星期六，2024年，5月制法：10份吡啶+1份CrO3注意：边搅拌边徐徐加入，缓缓升温至300C，得黄色沉淀。加料次序不能颠倒，否则引起着火。（此试剂称做Sarett试剂）注、Cornforth为减少制备Sarett试剂时的危险性，它将此试剂如下配制：先将CrO3溶于等量水，再将水溶液逐渐加入到吡啶中（搅拌，并用冷水冷却）。CrO3：吡啶=1：10Sarett试剂的应用范围：第46页,共73页，星期六，2024年，5月②苄位亚甲基氧化成C=O注、对酸敏感的基团（如C=C、环醚、缩醛、缩酮)不受影响[实例]：对酸敏感的C=C不受影响对酸敏感的环氧环不受影响第47页,共73页，星期六，2024年，5月65%（主）35%（次）空间位阻小注、不影响C=C7、二氧化硒特点：①高选择性②剧毒第48页,共73页，星期六，2024年，5月③宜新鲜配制(旧的效果差)④Se价格昂贵(应及时回收)（重复使用）应用范围：[实例]：①将羰基邻位甲基或亚甲基氧化成C=O②将烯丙位甲基、亚甲基、次甲基氧化成醇第49页,共73页，星期六，2024年，5月（2）注、HoAc与生成的醇形成酯，然后分离、水解得到醇。若不加HoAc，生成的醇将继续被氧化成醛或酮。（1）第50页,共73页，星期六，2024年，5月同时含有多个烯丙位时，其优先氧化规则：①、双键碳上连烃基多的烃基的烯丙位优先氧化②、甲基、亚甲基、次甲基的优先氧化次序例如：(双键两端烃基个数相同)第51页,共73页，星期六，2024年，5月(先考虑连烃基多的一侧）③、当规则①和规则②发生矛