杂环化合物的反应.ppt

苯炔过渡态反应3.芳香C-H键反应六员杂环化合物的芳香C-H键反应一般发生在α位。1Chichibabin氨化2ANRORC(Add.OfNu.,RingOpeningandRingClosure)VNS氨化C.格氏试剂反应D.重氮化1.ANRORCmechanismTheANRORCmechanisminorganicchemistrydescribesaspecialtypeofsubstitutionreaction.ANRORCstandsforAdditionoftheNucleophile,RingOpening,andRingClosureinnucleophilicattackonringsystemsandithelpstoexplainproductformationanddistributioninsomenucleophilicsubstitutionsespeciallyinheterocycliccompounds.Thisreactionmechanismhasbeenextensivelystudiedinreactionsofmetalamidenucleophiles(suchassodiumamide)andsubstitutedpyrimidines(forinstance4-phenyl-6-bromopyrimidine1)inammoniaatlowtemperatures.Themainreactionproductis4-phenyl-6-aminopyrimidine2withthebrominesubstituentreplacedbyanamine.ThisrulesouttheformationofanaryneintermediateAwhichwouldalsogivethe5-substitutedisomer.第四节.重排反应2.Boulton-KatritzkyrearrangementRearrangmentof5-to7-substituted4-nitrobenzfuroxanes.BoultonA.J.,KatritzkyA.R.,Rev.Chim.(Romania),1962,7,691.第八讲杂环化合物的反应第一节.氧化还原第二节.亲电反应第三节.亲和反应第四节.重排反应第五节.其它反应01氧化02氧化还原03杂环化合物的氧化04氧化05氧化N-氧化杂环化合物的N-氧化主要体现在吡啶等六员杂环上.由于这类杂环化合物的N原子上含有孤对电子，这对孤电子可以与O的空位P轨道产生配位，从而形成N-氧化物。杂环化合物的N-氧化一般是在酸性条件下用过氧化氢等过氧化物进行反应.除了过氧化氢外,间氯过氧苯甲酸(mCPBA)、单过氧邻苯二甲酸、过硼酸钠(SPB)等都可以完成N-氧化且具有较高的收率.如Coperet等采用低浓度过氧化氢和催化剂甲基三氧化铼(MTO)配合使用,在室温下对各种简单取代吡啶进行氧化6h,效果甚好,收率多在80%以上.实际操作如下：A）4-硝基吡啶的制备由这种N-氧化所得到的杂环N-氧化物在某些领域十分有用。N-氧化吡啶连有氨基和硝基的吡嗪在更低浓度过氧化氢和三氟乙酸(TFA)下氧化2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪得到的ANPZ，密度高达1.93g/cm3，显著地提高了产物的能量。含能材料的制备再如用过氧化氢在三氟乙酸的存在下室温氧化5-亚硝基-2,4,6-三氨基嘧啶4h得到5-亚硝基-2,4,6-三氨基嘧啶-1,3-二氧化物,收率超过50%.C-氧化杂环化合物的C-氧化侧链氧化芳香C-H键氧化环氧化A）侧链氧化杂环化合物含有侧链烷基时，其氧化一般发生在侧链：烟碱烟酸烟酰胺环氧化没有侧链取代基的稠环杂环化合物其氧化一般发生在电子云密度大的环上：芳香C-H键氧化2.还原杂环化合物的还原相对较易：稠合杂环的还原与氧化不同，可以渐次展开，且还原优先发生在杂环上：因此，喹啉的氧化还原如下：第二节.亲电反应一般而言，五员杂环化合物的杂原子具有+C效应，能活化杂环，故此它们容易发生亲电取代反应。?-位比?-位活泼，亲电取代主要发生在?