晶体化学中的次级键.PDF

第 16卷 第3 期 大学化学 2001年6 月 X (厦门大学化学系 厦门361005) 应用现代实验技术精确测定分子和晶体的微观 构是20世纪自然科学的一项伟大成就。 主要基于晶体 构数据归纳出来的4套半径数据,即离子半径、共价半径、金属原子半径和范 德华半径构成了 构化学的支柱。人们利用其各自具有的恒定性和加和性研究物质的 构以 及 构与性能的关系, 已经取得了丰硕的成果。 离子键、共价键和金属键是化学键的极限类型。不同化学键型之间的过渡所形成的相对 于极限键型的偏离被称为键型的变异,但是化学键与范德华引力是原子间作用力的不同层次。 除后者无须电子云重迭因而没有方向性和饱和性外,其作用能要比一般化学键键能小一两个 数量级。 随着化学研究的逐步深化和 构数据的不断积累,特别是20世纪60年代末 构晶体学 进入四圆衍射仪时代而进行的大量 构分析,人们发现介于化学键和范德华引力之间越来越 多的强弱不等的相互作用形式,在文献上称之为弱键(weak bonding) 、半键(semibonding) 、非键 (nonbonding)作用和短接触(short contact)等等。现在逐渐趋向于采用/ SecondaryBonding0这一 [1] 名称,它是N. .Alcock在总 百余个无机晶体 构特征后最先提出的 。我们将其译为/ 次 级键0 ,也有论文译作/ 二级化学键0 [2] 。 氢键(X) H, Y)显然是次级键的一个类型, 也是研究得最早和最多的次级键。无论是有 [3] H原子参与的次级键还是没有H 原子参与的次级键(X, Y)都在化学中起着重要的作用 。 我们认为,重视次级键的研究必将促进 构化学包括生物体系在内的复杂体系和超分子化学 的组成、 构和 构2性能关系的探讨迈上一个新台阶。 本文首先讨论次级键这一概念提出的依据,其次着重介绍次级键的多种表现形式,最后提 出与次级键概念有关的值得探讨的问题。由于次级键的统一成键理论尚在发展之中, 文中侧 重文献中报道的实验 果以期引起人们的兴趣和重视的意图是很明确的。 1 从晶体 构数据如何引出次级键这一概念呢? 我们先看一个原子间距的最新统计 果。 图1是在0. 19~ 0.36nm大范围内Hg( Ò)2N距离的矩形分布图,其纵坐标是该距离在不同化 [3] + 合物中出现的总计 。从剑桥晶体数据库检索时,剔除了含NH 和) NO 等N原子难以与 4 2 Hg( Ò)产生相互作用的 构。 X 胡盛志: 厦门大学教授,博士生导师。 6 图1左端最高峰的Hg2N 距离与 共价半径和对应是在预料之中的,而 Hg2N 距离从共价半径和(约0.22nm) 到范德华半径和(约0.33nm) 的整个 区域的连续分布则不能不使我们感到 意外。统计还发现,每个Hg( Ò) 除与 两个N形成键角不小于 140b 的两个短 的共价键外,还有 1~ 3个间距介于共 价键长与范德华半径和之间的N原子 形成如下 5种构型,虚线代表的正是 1 Hg( Ò)2N 我们感兴趣的次级键: Hg Hg Hg Hg Hg 这些 果体现了Hg( Ò)的两个共价键呈线形 构的主要特征。在此基础上所形成的次级键 又全面地反映了Hg( Ò)所处的配位微环境。因此图1所总 的数据不仅具有统计意义,而且 必定具有丰富的物理内涵。Hg( Ò)2N距离的广谱分布既说明了次级键的客观存在,同时也说 明共价键