高分子材料研究方法.ppt

（三）影响紫外可见吸收光谱的因素*1.?共轭效应——π→π共轭长移——中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大π键。由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应。——两个生色团处于非共轭状态，各发色团独立的产生吸收，总吸收是各发色团吸收加和。λmaxε1-己烯1771041.5-己二烯1782×104——共轭状态,吸收峰向长波方向移动,吸收强度增加。醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的共轭作用会使π*轨道能量降低，从而使π→π*跃迁和n→π*跃迁的吸收峰都发生红移。——共轭效应越大，向长波方向移动越多。*2.助色效应——n—π共轭长移助色团与发色团相连时，助色团的n电子与发色团的π电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应。3.超共轭效应——σ—π共轭长移烷基上的σ电子与共轭体系中的π电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应。例：?max=217nm超共轭效应比共轭效应的影响小的多?max=226nm4.空间位阻由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低的这种现象。例：反式大共轭体系顺式?max=294nm?max=280nmε=2.7?104ε=1.4?104（1）对最大吸收波长的影响溶剂效应01——π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移——n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移例：异亚丙基丙酮溶剂正己烷氯仿水极性越大π→π*230nm238nm243nm长移n→π*329nm315nm305nm短移随着溶剂极性的增大02（2）对光谱精细结构和吸收强度的影响*——当物质处于气态时，其振动光谱和转动光谱亦表现出来，因而具有非常清晰的精细结构。——当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来——随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，精细结构就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸收带。——苯酚的庚烷溶液------苯酚的乙醇溶液01.A02.λnm03.紫外可见吸收光谱*常用的是π→π*和n→π*跃迁，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供π轨道常用术语：生色团、助色团、长移与短移、吸收带（R、K、B、E吸收带）影响紫外可见吸收光谱的因素共轭效应、助色效应、超共轭效应长移空间位阻短移溶剂的影响对最大吸收波长的影响对光谱精细结构和吸收强度的影响未知物与已知物必须采用相同溶剂01尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构02所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小03常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。04选择溶剂的原则d—d配位场跃迁（二）无机化合物的吸收光谱*——按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配合物时，原来能量相同的d轨道会分裂成几组能量不等的d轨道，d轨道之间的能量差称为分裂能，配合物吸收适当波长的辐射能，发生d—d跃迁，吸收光的波长取决于分裂能的大小。这类跃迁必须在配体的配位场的作用下才有可能发生，称为配位场跃迁。——配位体的配位场越强，d轨道的分裂能就越大，吸收峰波长就越短。d—d跃迁跃迁概率较小,ε很小，一般只有0.1~100L.mol-1.cm-1，定量分析价值不大，可用于配合物的结构研究。06一些配位体配位场强度顺序04例：H2O的配位场强度＜NH3的配位场强度01[Cu(NH3)4]2+吸收峰在663nm深蓝色03I-?Br-?Cl-?F