色谱分析法概论资料.ppt
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a)气液色谱:气体为流动相,C 包括气相传质阻力系数 Cs 和液相传质阻力系数 Cl 。 流动相 固液界面 固定液 组分分子 Cl Cg 3)传质阻力项 (Cu) 降低传质阻力方法:减小担体粒度,选择小分子量的气体作载气。 k为分配比; Dg 、DL为扩散系数;dp为填充物大小; df液膜厚度 a)气液色谱: 3)传质阻力项 (Cu) ?sm b)液液色谱:液体为流动相,传质阻力项 C 包括流动相传质阻力系数 Cm 和固定相传质阻力系数 Cs 。 3)传质阻力项 (Cu) 降低C的方法:细颗粒固定相、增加组分在固定相和流动相中的扩散系数D等 K:分配比 Dm 、Ds:扩散系数 Dp:填充物大小 df:液膜厚度 3)传质阻力项 (Cu) 4)流速u H = A + B/u + Cu 涡流扩散项A与流速u无关; 低流速区,分子扩散项 (B/u) 大 ——分子量大气体如N2和Ar为载气提高柱效 高流速区,传质阻力项 (Cu)大 ——分子量小气体如H2和He为载气提高柱效 曲线最低点对应最佳线速uopt下最小板高Hmin 采用较uopt略高的线速度缩短分析时间 板高,H(cm) Hmin A+B/u+Cu Csu A B/u H-u曲线 (1)阐述了色谱因素(柱温、色谱柱填充的均匀程度、填料颗粒的大小、流动相的种类、流动相的流速、固定相的液膜厚度等)对柱效能的影响情况 Van Deemter 方程的贡献 (3)为色谱分析工作选择最佳分离条件提供理论依据 (2)较好地解释了色谱峰扩展的原因 二、 速率理论——影响柱效的因素 * * * 该式从动力学的角度很好地解释了影响塔板高度H的各种因素 任何减少方程右边三项数值的方法都可降低H,从而提高柱效 正相分配色谱:——极性强的组分后出柱 反相分配色谱:——极性强的组分先出柱 洗脱顺序: 相似相溶原理 C t a b C t b a 正相色谱 反相色谱 极性:ab 二、分配色谱法 选择性系数 分离机制: 依据被测组分与离子交换剂交换能力不同而实现分离 三、离子交换色谱法 固定相与流动相: 固定相→离子交换树脂,硅胶键合离子交换剂 被交换基团:-SO3H,-COOH, -NR3+OH- 。 性能指标:交联度、交换容量、粒度等。 流动相→一定pH和离子强度的缓冲溶液 被分离组分→离子型的有机物或无机物 三、离子交换色谱法 KA/B越大,交换能力越大,越易保留,后出柱 洗脱顺序: 影响保留行为的因素 离子电荷数越大,KA/B越大,保留时间越长 交换树脂交联度越大,组分保留时间长 流动相的离子强度提高,组分保留值降低 三、离子交换色谱法 四、空间排阻色谱法 分离机制 渗透系数 利用被测组分分子大小不同、在固定相上选择性渗透实现分离 注:Kp仅取决于待测分子尺寸和凝胶孔径大小,与流动相性质无关 固定相与流动相: 固定相→多孔性凝胶 流动相→水——凝胶过滤色谱 流动相→有机溶剂——凝胶渗透色谱 洗脱顺序: 保留值常用保留体积表示 分子线团尺寸(分子量)大的组分,渗透系数小,保留体积小,先被洗脱出柱。 四、空间排阻色谱法 四种色谱类型的比较 四种色谱的分离机制各不相同,分别形成吸附平衡、分配平衡、离子交换平衡和渗透平衡 K分别为吸附系数,狭义分配系数,选择性系数和渗透系数 分配系数大的组分保留时间长(保留体积大),晚流出色谱柱。 物质对分离的两种情况 C t C t 提高分离度R 增加?tR 减小w 理想的色谱峰为什么是正态分布的? 为什么峰会变形、展宽? 如何评价色柱的分离效能? 组分保留时间:色谱过程的热力学因素控制; (与分配系数有关) 色谱峰变宽:色谱过程的动力学因素控制; (两相中的运动阻力,扩散) 第四节 色谱理论基础 热力学理论: 塔板理论(Plate Theory) 动力学理论: 速率理论(Velocity Theory) 一、塔板理论 塔板理论(plate theory) 第一次平衡称为一个理论塔板 H为理论塔板高度 始于马丁(Martin)和辛格(Synge)提出的塔板模型。 把色谱柱比作一个蒸馏塔,把色谱分离过程比作蒸馏过程。 塔板理论假定: 1)样品和新鲜载气都加在第0号塔板上,且样品的纵向扩散可以忽略。 2)在每一个平衡过程间隔内,平衡可以迅速达到; 3)每次分配的分配系数相同; 4)流动相以不连续方式加入。 n0 n1 n2 。 。 。 。 。 。 。 。 nn 假设某柱理论塔
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