原子发射光谱法AtomicEmissionspectroscopy.ppt

第三章 原子发射光谱法Atomic Emission spectroscopy 原子发射光谱法，是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。???? 其实在更早时候，1826年泰尔博（Talbot）就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所注视。 原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。 在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为±10%左右，线性范围约2个数量级。 但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10-3 - 10-4ppm，精密度达到±1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。 第一节 基本原理 一、原子发射光谱的产生 一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。  原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。 必须明确如下几个问题： 原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是连续的，原子光谱是线光谱； 同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，即可以发射出许多不同 或 的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁； 不同元素的原子具有不同的能级构成，△E不一样，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析； 元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析 有关术语： 激发电位（激发能）: ? 原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量，称该高能态为激发电位，以电子伏特（eV）表示； ? 电离电位（电离能）: ? 把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以eV表示； ??? ?共振线: ? 原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基线所发射出来的辐射线，称为共振线。 而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，称为第一共振线，通常把第一共振线称为主共振线。 主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般是该元素最强的谱线； 原子线: 由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示； ????离子线: 原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，这种谱线称为离子线。 一次电离的离子发出的谱线，称为一级离子线，用罗马字“Ⅱ”表示。二次电离的离子发出的谱线，称为二级离子线，用罗马字“Ⅲ”表示。例如Mg Ⅰ285.21nm为原子线，MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。 二、谱线强度 设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则 Iij = NiAijh?ij 式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数， ?ij为发射谱线的频率。 若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计力学中麦克斯韦。 玻兹曼分布定律： Ni = N0 gi/g0e (-E / kT) 式中Ni 为单位体积内处于激发态的原子数， N0为单位体积内处于基态的原子数， gi，g0为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。 影响谱线强度的因素为： （1）统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。 （2）跃迁几率谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。 （3）激发电位