第三章酰化反应.ppt

*采用混合酸酐RCOOCOR’为酰化剂，则两个产品ArCOR和ArCOR’均有可能形成，其产物生成取决于两个因素，如果R为吸电基则主要形成ArCOR，但若R和R的吸电性能相近时，则以大体积的R形成的酮为主，所以用甲酸与乙酸的混合酸酐为酰化剂，不易发生甲酰化反应。羧酸与磺酸的混合酸酐，特别是用三氟甲磺酸的衍生物，则是一个很活泼的酰化剂，它可以在没有催化剂存在下很温和地进行酰化，此种混合酸酰可由酰氯与三氟甲磺酸在反应过程中直接生成，随即进行酰化反应。该反应若用AlC13催化，只能得到26％的收率。第122页，共183页，星期日，2025年，2月5日*第三节碳原子上的酰化反应

一、芳烃的C-酰化1Friedel-Crafts(F-C)傅-克酰化反应(2）被酰化物的结构影响（电效应，立体效应）①邻对位定位基对反应有利（给电子基团）②有吸电子基（-NO2.-CN,-CF3等）难发生反应③有-NH2基要事先保护,因为,其可使催化剂失去活性，变为再反应④导入一个酰基后，使芳环钝化，一般不再进行傅-克反应第123页，共183页，星期日，2025年，2月5日*在具有o，p-位定位基的芳核上引入酰基时主要进人对位，如对位被占据则进入邻位。第124页，共183页，星期日，2025年，2月5日*对于芳基烷基醚若引入的酰基在烷氧基的邻位，常发生脱烷基化反应，同时采用1mol催化剂则迅速反应并给出好的收率，但若加入大过量的催化剂，由于Lewis酸与醚形成配位络合物而使其活性大大降低，基至不能发生反应[97]。第125页，共183页，星期日，2025年，2月5日*芳环上连有间位定位基一般不易发生Friedel-Crafts酰化反应，因此芳核上引人一个酰基后，由于受此酰基影响芳核的电子云密度降低，一般难于引入第二个酰基（芳烃的烃化，则易于多烃化），但芳酮的分子内酰化则相对较容易，如化合物(70)可发生分子内的双酰化。如果在酰基的两侧邻位都具有给电子基时，不仅可抵消酰基的吸电子作用，而且由于立体原因使羰基不能与芳环共平面，由于电子轨道相互不能重叠，因而显示不出酰基的钝化作用，这样也有可能引人第二个酰基。第126页，共183页，星期日，2025年，2月5日*第三节碳原子上的酰化反应

一、芳烃的C-酰化1Friedel-Crafts(F-C)傅-克酰化反应⑤芳杂环⑥立体效应第127页，共183页，星期日，2025年，2月5日*（3）催化剂的影响由于Lewis酸与反应产物醛、酮可生成复合物，因此用酰氯时需要等摩尔的Lewis酸，而用酸酐时则用2mo1以上的催化剂。（4）溶剂的影响CCl4,CS2。惰性溶剂最好选用.第128页，共183页，星期日，2025年，2月5日*常用溶剂有二硫化碳、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、二氯乙烷等，其中硝基苯与AlC13可形成复合物，反应呈均相，极性强，应用较广。溶剂对本反应影响很大，不仅可影响收率而且对酰基引人的位置也有影响，例如用邻苯二甲酸酐对萘进行酰化时，以苯为溶剂总收率可达87%-91％，用硝基苯则下降到28%，用CS2则仅15%-18%。另外从下例中也可看出酰化的位置也随溶剂的变化而发生改变。第129页，共183页，星期日，2025年，2月5日*第90页，共183页，星期日，2025年，2月5日*第二节氮原子上的酰化反应

二、芳胺N-酰化二、芳胺N-酰化第91页，共183页，星期日，2025年，2月5日*3.2.2芳香胺的N-酰化芳香胺的酰化常用酸酐、酰氯等强酰化剂，这是保护芳氨基的一个方法第92页，共183页，星期日，2025年，2月5日*活性酯及酰胺类在芳胺的酰化中也有应用77%62%第93页，共183页，星期日，2025年，2月5日*第94页，共183页，星期日，2025年，2月5日*当芳胺与脂肪胺共存时，可通过调节溶液的pH来进行选择性单酰化。如芳核上有硝基、卤素等吸电子基团取代时，氨基的酰化则受影响而变得迟缓，可以加人浓硫酸等进行催化。第95页，共183页，星期日，2025年，2月5日*第二节氮原子上的酰化反应

二、芳胺N-酰化第96页，共183页，星期日，2025