第4章 配合物中的化学键理论.ppt

* * *配合物中的化学键理论 1 价键理论 Valence Bond Theory, VBT 理论要点：[1]中心原子提供能够可利用的空轨道（价电子轨道）进行杂化形成能量相同的杂化轨道后同配体作用形成配位键。 所形成配离子的空间结构、配位数以及稳定性主要取决于杂化轨道的数目和类型； [2]中心原子利用哪些空轨道进行杂化，既和中心原子的电子层结构有关，还和配体中配位原子的电负性有关。 [3]磁性 配合物磁矩?=[n*（n+2）]1/2 单位：玻尔磁子（B.M） 局限性：[1]定性理论， 只能说明基态的性质； [2]不能解释配合物的光谱、颜色等； [3]不能很好解释有些配合物的形成、稳定性等 2 晶体场理论(CFT)及配体场理论（LFT） 晶体场理论(CFT)：（1）中心离子具有电子结构，配体可看作是无电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心离子与配体之间的作用完全是静电作用； （2）在配体静电场作用下，中心离子原来简并的五个d轨道发生分裂，分裂能?的大小与空间构型及配体、中心离子的性质有关； （3）配合物中心离子能级分裂的结果，使配合物得到稳定化能。晶体场稳定化能（CFSE）的大小与分裂能及中心离子的电子构型有关。 配体场理论（LFT）：（1）配体不是无结构的点电荷，而是具有一定的电荷分布（轨道）； （2）成键作用既包括静电作用，也包括共价作用。 (1) 配体对中心原子的影响 ? ? (2) 晶体场分裂能 d轨道分裂后最高能级同最低能级之间的能量差称为晶体场分裂能（?）。(即中心离子的d轨道简并能级因配体场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差) Jorgenson提出估算八面体场分裂能的经验公式： ?o=10Dq=fg (3) 晶体场稳定化能（CFSE） d电子从未分裂前的d轨道进入到分裂后的d轨道所产生的总能量的下降值为晶体场稳定化能（CFSE）。 例如：[Fe(H2O)6]2+ CFSE=4*(-4)+2*6=-4Dq [Fe(CN)6]2- CFSE=6*(-4)=-24Dq 影响晶体场分裂能的因素：配体的类型； 配位几何构型；中心离子价态；中心离子在元素周期表中所处的周期数等。 4 应用 （1）磁性 P?：高自旋； P?：低自旋。 磁矩? =g[S*（S+1）]1/2 =[n*（n+2）]1/2 单位：玻尔磁子（B.M） ***物质的磁性 （3）Jahn-Teller效应 在d电子云分布不对称的非线性分子中，如果在基态时有几个简并的状态，体系则不稳定，分子的几何构型必然会发生畸变以降低简并度，从而稳定其中的某种状态。 例如：Cu2+(d9) t2g6eg3?(dz2)2(dx2-y2)1; (dz2)1(dx2-y2)2 （2）光谱和配合物的颜色 光化学顺序 I-Cl-SCN-OH-ONO-H2OEDTAenCN-(CO) d-d跃迁