第七章 程序升温分析技术下.ppt

第一页，共三十四页，2022年，8月28日 2. TPD法应用实例 2.1 金属催化剂 TPD法是研究金属催化剂的一种很有效的方法。 可以得到有关金属催化剂的活性中心性质、金属分散度、合金化、金属与载体相互作用； 结构效应和电子配位体效应等重要信息。 第二页，共三十四页，2022年，8月28日 2.1.1 Interrupted TPD法研究金属催化剂的表面性质 金属催化剂（负载或非负载）的表面能量一般不均匀，存在能量分布（即脱附活化能分布）问题，下面介绍用Interrupted TPD（ITR-TPD）法求Ed分布。 方法的理论基础仍是Wagner Polanyi的脱附动力学方程，其前提为过程的控制步骤是脱附过程。 当表面均匀（只有一个规范TPD峰）时， 第三页，共三十四页，2022年，8月28日 2.1.1 Interrupted TPD法研究金属催化剂的表面性质 对 作图得到一直线， 从直线斜率可求出Ed， 从截距可求出γ。 如果脱附峰是重叠峰或弥散峰，即Ed存在不同强度分布，这时可用下式来描述。 p(E d)是脱附活化能的密度分布函数（Density Distribution Function of Activation Energy）。 下面介绍p(E d)的实验测定方法。 第四页，共三十四页，2022年，8月28日 2.1.1.1 实验条件的控制 在分析TPD曲线时，一定要排除再吸附、内扩散等的影响，如前所述可做如下实验。 改变催化剂质量W（0.15~0.05g）或载气流速Fc，如果TPD曲线的Tm不随W或Fc的改变而改变，表明再吸附现象不存在，否则可通过减少W、加大F c来摆脱再吸附的干扰。 改变催化剂的粒度d（0.5~0.25mm）和粉末催化剂做比较，如果两者的TPD曲线一样。表明实验摆脱了内扩散的干扰，否则要继续减小催化剂的粒度。 改变升温速率β，将低β和高β测得的TPD曲线做比较，如果在低β时测得的Ed值和高β时所得的Ed值一样，表明实验已在动力学区进行。 第五页，共三十四页，2022年，8月28日 2.1.1.2 实验步骤 ITR－TPD示例 负载型Ni催化剂： 样品先升温到某温度TO，维持该 温度直到不发生脱附； 降至室温后，做TPD直到测得其 Tm并至TPD脱附曲线不变。 图1 质量分数为7％Ni/SiO2 上H2的 ITR－TPD 第六页，共三十四页，2022年，8月28日 2.1.2 程序升温吸附脱附法 以含有吸附质的惰性气体（如含体积分数为5%的H2的N2气）为载气； 从室温（或更低温度）开始均匀升温，这时升温过程中将在不同温度区发生吸附脱附过程，这种方法可称为程序升温吸附脱附（TPAD）； 以N2-H2为载气所得的Pt/Al2O3催化剂的H2-TPAD曲线，见图4。 第七页，共三十四页，2022年，8月28日 2.1.2 程序升温吸附脱附法 上述H2-TPAD曲线按下面实验得到，催化剂先用H2还原（Tr=450℃）, 降至室温后改通N2气，并升至550℃时恒温30min，以赶走催化剂表面的氢，然后降至室温； 引入氢气直到吸附达到平衡，然后改通N2-H2 (5% H2)，在β=10K/ min、Fc=30ml/min条件下做TPAD实验。 升温开始后，在较低温度区出现吸附氢的脱附峰，在较高温度区出现吸附峰。 这显示催化剂发生活化吸附H（有两个吸附峰，Tmax≈360℃的峰为β峰；Tmax≈460℃的峰为γ峰）。 TPAD曲线反映恒压下催化剂吸附氢速率随温度变化的规律。TPAD曲线实质上是动态的微分吸氢等压线，经转换可得动态的积分吸附氢等压线（即吸氢量与温度的关系），见图5。 第八页，共三十四页，2022年，8月28日 图5是根据TPRD曲线直接转换的，为催化剂的动态的总积分吸附氢等压线。 总吸氢量包含不可逆吸附氢和可逆吸附氢量，在惰性气体为载气的条件下，可以用脉冲吸附氢的办法，测出在不同温度下的不可逆吸附的量（图5b），图5a、图5b之差则是可逆吸附H的等压线（图5c）。 TPRD法是研究金属催化剂表面吸附中心类型的好方法