3版仪器分析第4节-X射线光电子能谱课件.ppt
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第十五章
X射线光谱与电子能谱分析法
第四节
X射线电子能谱分析法
一、基本原理
principles
二、X射线光电子能谱分析
X-rayphotoelectronspectroscopy
三、紫外光电子能谱分析
ultravioletphotoelectronspectroscopy
四、Auger电子能谱
Augerphotoelectronspectroscopy
五、电子能谱仪
electronspectroscopy
X-rayspectrometryandelectronspectroscopy
X-rayelectronspectroscopy
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一、基本原理
principles
电子能谱法：光致电离；
A+hA+*+e
单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）；
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光电离几率和电子逃逸深度
自由电子产生过程的能量关系：
h=Eb+Ek+Er≈Eb+Ek
Eb：电子电离能(结合能)；Ek：电子的动能；Er：反冲动能
光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；
与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；
轻原子：1s/2s≈20
重原子：同壳层随原子序数的增加而增大；
电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程；
：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；
通常：取样深度d=3；表面无损分析技术；
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电子结合能
原子在光电离前后状态的能量差：
Eb=E2–E1
气态试样：Eb=真空能级–电子能级差
固态试样：(选Fermi能级为参比能级)
Eb=h–sa–Ek≈h–sp–Ek
Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；
功函数：电子由Fermi能级自由能级的能量；
每台仪器的sp固定，与试样无关，约3~4eV；Ek可由实验测出，故计算出Eb后确定试样元素，定性基础。
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电子结合能
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二、X射线光电子能谱分析法
X-rayphotoelectronspectroscopy
光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；
谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能；
伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。
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1.谱峰出现规律
(1)主量子数n小的峰比n大的峰强；
(2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；
(3)内量子数J大的峰比L小的峰强；
(J=L±S；自旋裂分峰)
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2.谱峰的物理位移和化学位移
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移
化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移
产生原因：
(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；
结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；为什么？
(2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的
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3.电负性对化学位移的影响
三氟乙酸乙酯
电负性：FOCH
4个碳元素所处化学环境不同；
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4.X射线光电子能谱分析法的应用
(1)元素定性分析
各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H、He除外)；
(2)元素定量分析
一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1-2%；
产物有氧化现象
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特殊样品的元素分析
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可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子
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(3)固体化合物表面分析
取样深度d=3；
金属0.5~2nm；
氧化物1.5~4nm；
有机和高分子4~10nm；
表面无损分析技术；
钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。
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固体化合物表面分析
三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析；
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(4)化学结构分析
依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；
例：化合物中有两种碳原子，两个峰；苯环上碳与羰基上的碳；
羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能