甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯__硫酸催化反应条件优选.doc

杜碧林 于作龙3 3 储伟 康星武 熊贵志 (中国科学院成都有机化学研究所 成都 610041) 摘要: 研究了硫酸催化甲酸甲酯 (M F ) 与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的反应, 考察了甲酸甲酯与甲醛的摩 配 比、硫 酸 用 量、反 应 温 度、反 应 时 间 对 收 率 的 影 响, 优 选 出 反 应 最 佳 条 件: 反 应 温 度 100℃、三 聚 甲 醛 12g、 M F 45m l、H 2 SO 4 10m l、反应时间 4h。 在此反应条件下得 到 乙 醇 酸 甲 酯 收 率 36. 20% 和 甲 氧 基 乙 酸 甲 酯 收 率 24. 10% 的结果。 关键词: 甲酸甲酯 三聚甲醛 催化偶联 乙醇酸甲酯 影响, 优选出反应的最佳条件。 前言 乙醇酸甲酯是许多纤维素、树脂、橡胶的 优 良 溶 剂, 广 泛 应 用 于 有 机 合 成 和 药 物 合 成1 ～ 4 。乙醇酸甲酯作为化工中间体有: 加氢 还原制 乙 二 醇; 水 解 制 乙 醇 酸; 氨 解 制 甘 氨 酸; 羰化制丙二酸单甲酯; 氧化脱氢制乙醛酸 甲酯。 甲酸甲酯是重要的化工原料, 因甲醇羰 基化合成甲酸甲酯的大规模工业化生产5 , 以及合成气液相低温低压合成甲酸甲酯新工 艺的开发成功6 , 将会使甲酸甲酯的产量大 增。 为了解决石油路线所制得乙二醇和乙醇 酸等的原料紧缺问题, 由甲酸甲酯与三聚甲 醛偶联反应制取乙醇酸甲酯并进一步开发下 游产品, 具有广阔的应用前景。 甲酸甲酯与甲醛在浓硫酸、有机磺酸、固 体路易斯酸或离子交换树脂的催化下发生偶 联 反 应, 可 得 到 高 达 50% 的 乙 醇 酸 甲 酯 收 0 1 实验部分 1. 1 原料 硫酸催化甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成 乙醇酸甲酯所用试剂都为市售商品。 其中甲 酸 甲酯 ( 化学纯) 由上海试剂一厂生产, 三聚 甲 醛 ( 化学纯) 由北京化工三厂生产, 浓硫酸 ( 分析纯) 由四川省德阳市化学试剂厂生产, 甲醇 (分析纯) 由重庆东方化学试剂厂生产。 1. 2 仪器 在 微型高压釜 ( 120m l) 中进行甲酸甲酯 与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯反应。 首先 量取一定量的浓硫酸和磁搅拌子一并加入高 压釜, 密闭高压釜。 然后抽真空, 在真空下加 入甲酸甲酯与三聚甲醛的混合液, 旋紧阀门。 XC T 继电器控制电热带加热高压釜体至给 定温度, 搅拌下反应数小时。 1. 3 产物分析 取 一 部 分 反 应 产 物 用 Z IC 离 子 色 谱 仪 ( 崂山电子仪表研究所) 外标法分析乙醇酸; 另取一部分反应产物用浓 氢 氧 化 钠 中 和 至 pH = 2. 5, 用上海分析仪器厂 103GC 气相色 率7 : H + H COO CH 3 + H CHO HO CH 2COO CH 3 (1) 对于反应 (1) 早在 70 年代初就有过专利 报导7 , 以后又有过一些有关甲酸甲酯与甲 醛加 CO 的专利报道8 ～ 10 , 但未见有详细的 研究。 本实验考察了甲酸甲酯与甲醛的摩配 3 本课题由鲁南水煤浆与煤化工国家工程中心资助; 3 3 甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯3 I . 硫酸催化反应条件优选  谱仪内标法分析乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲 酯 (不明物未检测) ; 内标: 正己醇; 色谱柱: 不 锈 钢 柱; 担 体: 上 试 102 白 色 担 体; 固 定 液: DN P + 吐温; 氢火焰离子检测器。 1. 4 收率的计算 甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲 酯, 其基本反应有: (1) 甲酸甲酯分解产生 CO 和甲醇; (2) 甲醛羰基化后与甲醇作用生成乙 醇酸甲酯和乙醇酸; (3) 硫酸存在下甲醛与甲 醇反应得到甲缩醛, 甲缩醛羰基化后与甲醇 作用生成甲氧基乙酸甲酯; ( 4) 产物与产物或 中间物之间生成可分解得到乙醇酸甲酯和甲 氧基乙酸甲酯的聚合物。因甲醛反应完全, 过 量的甲酸甲酯在反应釜开釜及抽滤操作中都 有一定量的损失, 收率以甲醛为标准进行计 算: YM G , % = m (M G) ?m (H CHO ) (m o l?m o l) ×100 YMM A , % = m (M M A ) ?m (H CHO ) (m o l?m o l) × 100 Y GA , % = m (GA ) ?m (H CHO ) (m o l?m o l) ×100 兼作溶剂。 根据三聚甲醛与甲酸甲酯偶联反 应机 理, 当 H CHO ?M F (m o l?m o l) 配 比 过 高