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纳米锰基锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究

摘要

负极作为锂离子电池的重要组成部分之一，其性能对电池整体的各项指标

有重要影响。传统石墨和钛酸锂负极由于比容量偏低，难以满足使用要求，多

种新型负极材料被开发。锰氧化物（MnO）由于成本低、资源富集、环境友好、

2

理论比容量高等特点，被视为理想的负极材料。然而，在其应用过程中仍面临

导电率低和脱嵌过程体积膨胀等问题，其构效关系及调控机制仍需进一步探究。

针对上述问题，本文开发了一种阳极电化学沉积策略，在三维多孔泡沫镍

集流体上制备一种新型MnO2负极材料，系统研究了不同电化学沉积策略同材

料结构及其性能的关联机制。同时采用阳离子预插层、石墨烯以及碳包覆等多

种改性手段构建了MnO2复合负极材料以进一步改进MnO2电极的导电性和稳

定性。该研究进一步显示出MnO2具有更好的应用前景。

本文主要研究内容如下:

（1）采用电化学沉积法在泡沫镍集流体上制备纳米MnO2电极材料，研究

前驱溶液温度对MnO2电极材料的结构、形貌以及电化学性能的影响。结果表

明，随着前驱体溶液温度的升高，MnO2薄膜厚度及尺寸逐渐增大，但过高的温

度会导致分子热运动增加，阻碍MnO2的沉积过程。经过对比，确立了MnO2

前驱体溶液的最佳温度为50℃，以该温度沉积制备的电极材料在0.1A/g的电

流密度下达到最高的1476.7mAh/g的首圈放电比容量。

（2）为研究电沉积参数中电流电压对二氧化锰的影响，采用恒电压、恒电

流、电压-电流以及电流-电压交替沉积的方式在泡沫镍集流体上使用电化学沉

积法制备纳米MnO2电极材料。结果表明，改变电沉积方式可以控制MnO2的

形貌，采用电压-电流交替沉积方式，晶体形貌稳定，具有最佳的电化学性能。

在该条件下，材料可实现在1A/g电流密度下循环500圈的放电比容量为435

mAh/g，同时在5A/g大电流密度下长循环3000圈时可达到最高的1020mAh/g

高放电比容量。该研究为后续制备复合电极材料提供了工艺基础。

（3）为进一步提高电极导电性及稳定性，采用电化学沉积法合成NH+、Na+

4

预插层掺杂的方式，同时在二氧化锰表面还原氧化石墨烯以构建复合电极材料。

结果表明，NH+的引入促使NiO的生成，是提升该材料比容量的关键因素。经

4

对比发现，石墨烯的存在有效提升MnO2电极材料的电化学性能，其中

+

MnONH@rGO电极材料具有优异的电化学性能，首圈放电比容量高达1252

24

mAh/g，并且在1A/g的电流密度下循环200圈后，放电比容量仍能维持在634

mAh/g。该实验结果证实电化学掺杂及石墨烯包覆策略对改善电极导电性和稳

定性的有效性。

（4）为改善此前工艺下制备的MnO2电极材料的体积效应，本部分工作采

用气相沉积法对电沉积制备的纳米MnO2电极材料进行碳包覆，并研究了不同

退火温度下碳包覆二氧化锰的效果。结果表明，碳包覆层的存在有效提升电化

学性能，在氮气氛围下经过500℃的退火温度处理，二氧化锰电极表面形成均

匀的碳层，表现出最佳的碳包覆效果。在电化学测试中，该电极材料在5A/g

的大电流密度下平均放电比容量高达707mAh/g，其容量保持率高达84%，表

现出优异的倍率性能，并且其较低的界面电荷转移阻抗表明碳包覆层可以有效

降低材料比表面积，减少成膜损失，提升电极材料电化学性能。

关键词：二氧化锰，锂离子电池，负极材料，电化学沉积法，电化学性能

PreparationandElectrochemicalPerformanceof