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哈尔滨理工大学工学博士学位论文

基于普鲁士蓝类似物复合材料的制备及其电化学传

感性能研究

摘要

氨基酸、肾上腺素、嘌呤等生物小分子通常通过调节细胞信号传递、作为

药物靶点、促进营养吸收、调控人体神经系统等多种方式在人体健康和疾病治

疗中发挥着重要作用。建立和发展相关的检测方法对药品生产和临床治疗尤为

重要。电化学传感器以其操作简单、设备便携、成本低廉、响应迅速等优点在

众多检测手段中脱颖而出，被广泛应用于生物小分子的检测。因此，设计和制

备电化学性能优异、价格低廉的纳米材料，用于高效电化学检测生物小分子，

具有十分重要的意义。普鲁士蓝类似物(PBA)是一种经典的三维开放金属有机

框架材料，具有孔隙率高、电化学活性面积大、结构可调、稳定性好等优点。

与单金属框架化合物相比，PBA具有多种金属活性中心，其开放式三维框架可

以为各种电子离子的转移提供丰富的通道，具有较高的电催化活性。此外，

PBA的合成过程简单，原料成本相对低廉。正是由于这些独特的性能，PBA

已成为一种极具前景的电化学传感器材料。然而，其导电性差和容易自团聚等

问题阻碍了其作为电极材料在电化学领域的发展。因此，如何克服这些问题仍

然是一项具有挑战的研究课题。

本文以普鲁士蓝类似物基复合材料在电化学传感器方面的应用为出发点，

设计、制备了四种普鲁士蓝类似物基复合材料，并研究了其修饰电极做为传感

器用于生物小分子的检测。具体研究工作如下：

1.以CoFe-PBA为牺牲模版在N保护下进行高温煅烧，制备了具有三维

2

立方体形貌的CoFe双金属氮掺杂碳纳米复合材料(CoFe-N,C)。制备的

x

CoFe/N,C纳米复合材料不仅继承了CoFe-PBA的三维立方体状形貌和独特的

x

双金属活性中心，而且氮掺杂碳纳米材料的成功制备也提高了材料的导电性。

在最佳条件下，CoFe/N,C电化学传感器用于L-酪氨酸的检测，表现出0.8~

x

354.84μM的线性范围，0.06μM的检测限，抗干扰能力好，稳定性高。

2.以FeCoFe-PBA为载体实现了氮掺杂碳量子点(NCQDs)的原位负载，进

而制备了NCQDs/FeCoFe-PBA复合材料，并应用于肾上腺素的电化学检测。

复合材料中的NCQDs作为一种良好的电活性材料，不仅改善了FeCoFe-PBA

I

摘要

的弱导电性，而且限制了FeCoFe-PBA的自聚集，并在FeCoFe-PBA上形成均

匀的壳层，使NCQDs/FeCoFe-PBA具有明显的核壳结构，活性位点多，电子

传递通道多，电化学活性面积大。电化学测试表明该传感器对肾上腺素具有良

好的电化学传感性能，具有较宽的线性范围(0.01~306.7μM)，极低的检测限

(0.003μM)，重复性好，重现性好，稳定性好等特点。

3.制备了一种新型的FeCoFe-PBA/3DGO材料，并将其应用于鸟嘌呤

(GUA)的电化学传感器。FeCoFe-PBA均匀的负载在3DGO的三维多孔结构中，

3DGO的相互交联的网络结构不仅为均匀负载FeCoFe-PBA提供了良好的支撑

框架，阻止了FeCoFe-PBA的自聚集，暴露了更多的活性位点，而且使材料具

有良好的导电性，提供了更多的电子传递路径和更快的电子传递速率。

FeCoFe-PBA/3DGO传感器对鸟嘌呤表现出良好的线性范围(0.12~1014.04μM)

和检测限(0.01μM)。同时，在重复性、再现性、稳定性、抗干扰性、回收率等

方面均取得了满意的结果。

4.通过在二茂铁功能化TiCT(Fc-TiCT)上原位生长CoFe-PBA，提出

32x32x

了一种黄嘌呤电化学传感器，记作CoFe-PBA/Fc-TiCT。CoF