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材料热力学：相图计算机计算

什么是相图计算?

●相图计算就是运用热力学原理计算系统的相平衡关系并绘制出相图的科学研究。

●相图计算的关键就是选择合适的热力学模型模拟各相的热力学性质随温度、压力、成分等的变化。

模型

●模型就是一些有用的数学表达式，有的表

达式可能有确切的物理意义，有的可能是没有确切物理意义的经验公式。但是实际经验表明，有坚实物理基础的模型比没有物理基础的经验模型通常更有用，运用这样的模型我们可以对实测范围以外的地方作出恰当的预测。

为什么要进行相图计算?(1)

·实验测定相图过程中需要耗费大量的人力与物力，在高温、高压、有腐蚀性气体参与反应的条件下，还将面临成分控制、容器选择和高温测量等方面的困难，而且实验测定总是有限的，片面的，无法对体系的相图和热力学性质作一个完整、全面的了解。引入相图计算后，只需要对体系中相图的部分关键区域和某些关键相的热力学数据进行实验测量就可以优化出Gibbs自由能模型参数，外推计算出整个相图，建立起该体系完整的相图热力学数据库。从而大大减少了相图研究的工作量，有可能避开可能出现的实验困难。

为什么要进行相图计算?(2)

·与实测相图相比，计算相图有以下显著特点：

一可以用来判别实测相图数据和热化学数据本身及它们之间的一致性，从而对来自不同作者和运用不同实验方法所获得的实验结果

进行合理的评估，为使用者提供准确可靠的相图信息；

一可以外推和预测相图的亚稳部分，从而得到亚稳相图；

一可以外推和预测多元相图，计算多元相平衡，为实际材料设计与加工工艺的制订作参考；

一通过计算等Gibbs自由能曲线(To线),可以预测无扩散相变的成分范围；

一可以提供相变动力学研究所需的相变驱动力、活度等重要信息；

一可以方便的获得不同热力学变量为坐标的各种相图形式，以便用于不同条件下的材料制备与使用过程的研究与控制。

相图计算历史

J.J.VanLaar(1909)

●Initiatedbinaryphasediagramcalculation

1908Van:J.J.VanLaar,Z.Phys.Chem.,63,216(1908)).

J.L.Meijering(1950):

●ExtendedtheworkofVanLaartohigherordersystems

1950Mei:J.L.Meijering,PhilipsRes.Rep.,5,333(1950).

1957Mei:J.L.Meijering,ActaMetall.,5,257(1957).

L.Kaufman(1970):

●Publishedamonographentitled”Computercalculationofphasediagrams)

1970Kau:L.KaufmanandH.Bernstein,Computercalculationofphasediagrams,NewYork:AcademicPress(1970).

M.Hillert(1970):

●Introducedthesub-latticemodel:

1970Hil:M.Hillert,L.-I.Staffansson:ActaChem.Scand.24,3618(1970).

B.Sundman(1985):

·Developedthemostpowerfulsoftwaretoperformphasediagramandthermodynamiccalculationinmulticomponentsystems.

B.Sundman,B.Jansson,J.-O.Andersson:CALPHAD9(1985)153.

J.Hafner(1996):

Hafneretal.releasedthefirstversionofVASP(Viennaab-initiosimulationpackage)forcalculationsofmaterialspropertiesandprocess.

Establishedabridgebetweenfirst-principleenergies(at0K)andcomputationalthermodynamicsapproaches.

相图计算基本原理

·通常情况下在材料的加工过程我们控制温度、压力于成分，因此在相图计算过程中我们选Gibbs自