改性酒糟生物炭吸附和催化过硫酸盐协同去除四环素的研究.pdf

哈尔滨工业大学硕士学位论文

摘要

随着我国经济的高速发展，抗生素被广泛使用，其在环境中的大量残留，给

人类健康和生态环境带来了极大的威胁和危害。四环素类抗生素是目前使用最广

泛、用量最大的抗生素种类之一，但四环素的污染问题并未受到重视，传统的污

水厂工艺不能对其高效降解。近年来，基于SO4•-的高级氧化技术因其氧化还原电

位高、pH范围宽、稳定性高以及能持久性与污染物反应，被广泛应用于水中难降

解污染物的去除。本课题把四环素作为目标污染物，以双碳目标为出发点，本着

废物资源化利用原则，选择有害元素含量低的酒糟废弃物作为热解原材料制备生

物炭，通过改性处理，提高原始生物炭的吸附和催化能力，构建改性生物炭-过

硫酸盐耦合体系，利用改性生物炭的吸附和催化氧化协同作用来去除水中的四环

素，并解析本体系去除四环素的机理以及实际应用的可行性。

本文选取酒糟废弃物作为原材料，在900℃的热解终温下制备酒糟生物炭，

使用Fe(OH)、Mg(OH)和Al(OH)对生物炭进行改性处理，通过BET、FTIR和

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XRD对改性生物炭进行表征分析，结果表明，改性生物炭以介孔为主，经改性处

理后，其比表面积、孔容积及表面含氧官能团数量有显著的提高。对性能最佳的

Fe(OH)3改性生物炭进一步使用XPS、SEM和EDS进行表征分析，结果表明，其

表面C元素含量降低，O、N、S元素含量基本没变，而且成功引入了Fe元素，

元素分布比较均匀。之后研究了改性生物炭的吸附效能，结果表明，Fe(OH)3改

性生物炭的吸附性能最好，在初始pH为3、Fe(OH)3改性生物炭投加量为1.1g/L

时，反应24h对50mg/L的四环素去除率超过90%。Freundlich模型和准二级动

力学能较为准确的描述改性生物炭的吸附过程。但Fe(OH)3改性生物炭用于吸附

过程，其重复利用性一般。

由于单纯的吸附应用受限，进而构建了改性生物炭-过硫酸盐耦合体系，利用

改性生物炭的吸附和催化氧化协同作用来去除水中的四环素。结果表明，

Fe(OH)3改性生物炭的去除效果最好，在初始pH为3，Fe(OH)3改性生物炭投加量

为1.1g/L，过硫酸钠投加量为2g/L时，反应2h对50mg/L的四环素去除率超过

95%，并且在较宽pH范围内，始终能够高效去除四环素，是一种优异的吸附催化

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材料。共存离子的影响结果表明，Cl对本体系有微弱的抑制作用，NO3几乎没有

抑制作用，SO42-有轻微的抑制作用，HPO42-有较强的抑制作用。并且Fe(OH)3改

性生物炭具有较好的重复利用稳定性。

通过自由基淬灭实验和ESR检测解析了Fe(OH)3改性生物炭-过硫酸盐体系氧

化降解四环素的机制，结果表明，活性物种•OH、SO4•-、O2•-和1O2均参与了四环

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素的氧化降解。四环素去除机理分析表明，本体系通过吸附和催化氧化协同作用

去除水中的四环素。为考察本体系实际应用可行性，将其用于实际养猪废水的处

理，结果表明本体系对经生物池处理后的养猪废水处理效果较好，可用于实际养

殖废水的深度处理，具有很大的应用潜力。并且应用安全性高，不会造成重金属

二次污染。

关键词：改性生物炭；酒糟；过硫酸盐；四环素；吸附；催化氧化

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Abstract

WiththerapiddevelopmentofChinaseconomy,antibioticsarewidelyused,and

theirla