黑磷纳米复合材料的制备及其在传感中的研究进展.docx

黑磷是一种新型的二维材料，具有独特的蜂窝褶皱结构、良好的生物相容性、较高的载流子迁移率以及可调的带隙，在传感中展现了巨大的潜力。但单独的黑磷在空气中易被氧化，这限制了其应用。黑磷纳米复合材料的构建不仅有利于提升黑磷稳定性，而且有利于增强材料传感性能。该文综述了黑磷复合材料的制备及其在传感中的研究进展。首先介绍几类黑磷复合材料的制备方法，包括黑磷/金属氧化物、黑磷/金属硫化物、黑磷/单层材料、黑磷/金属纳米粒子和黑磷/碳等复合材料。然后，介绍黑磷复合材料在电化学传感和气敏传感的研究进展。最后,对黑磷复合材料在传感领域的发展与面临的挑战进行了展望。

引言

黑磷（BP）是在约100年前被发现的具有金属光泽的黑色晶体，由白磷在很高压强和较高温度下转化而成，是磷的同素异形体。BP在空气中不会自燃，反应活性最弱，密度为2.70g/cm3，硬度为2。随着技术的发展，不同的BP材料如BP块体、薄层BP（黑磷烯）、BP纳米带以及黑磷量子点（BPQD）逐渐被发现，并受到广泛关注。其中，薄层BP包括单原子层和少层黑磷烯（10层），因其自身独特的性质被深入研究。下图a是BP的原子结构图，每个磷原子与3个相邻的原子结合。不同的BP层通过微弱的范德华相互作用堆叠在一起，磷原子通过层内的sp3杂化共价键相互连接，每个磷原子会留下一对孤立的电子。BP沿扶手椅方向呈重复折叠的蜂窝状结构，沿之字形方向呈双层排列。下图b和c是BP侧视和俯视图，BP单分子层由曲折的磷原子链组成的，侧视图中这些链的P-P-P键角为102.095°，P-P键间距分别为2.224??和2.244??，俯视图中P-P-P键角为96.3o。带隙与厚度相关，块体BP带隙为0.3eV，单层BP带隙为2.0eV。单层BP具有高达1000cm2/(V×S)的载流子迁移率和103～105的开关比。由于这些独特的优点，BP纳米片自2014年首次被发现以来，在光电子器件、生物医学、生物传感等领域被深入研究。BP片层是良好的电子供体，具有较低的氧化还原电位和优良的电子传递特性，在构筑传感器中具有独特的优势。BP可以增强催化剂在氧化还原反应中的还原性，从而提高传感器的灵敏度。

正文部分

1??黑磷复合材料的制备

BP薄层的制备方法主要有5方法：机械剥离法、液相剥离法、电化学剥离法、紫外光刻法以及脉冲激光沉积法。这些方法可以有效地获得薄层BP，但其稳定性仍然是有待解决的关键问题。研究者主要通过两种方式提升薄层黑磷的稳定性：一种是利用有机溶剂，薄层BP分散在有机溶剂中可提升稳定性。

1.1??黑磷/金属氧化物纳米复合材料

金属氧化物修饰的BP复合材料能够有效地降低BP的水解，提升BP的稳定性，一方面得益于金属氧化物与BP的键和作用，另一方面得益于表面金属氧化物的覆盖作用。

1.2??黑磷/金属硫化物纳米复合材料

过渡金属硫化物能够提升BP稳定性，主要依靠两者界面间的范德华力。与BP复合的金属硫化物主要是二硫化钼（MoS2）。

1.3??黑磷/单层纳米复合材料

黑磷表面可负载单层分子和2D纳米片层材料提升材料稳定性。该类复合材料主要通过共价和非共价静电的相互作用。BP与单层高分子的相互作用不仅保留了BP原有的褶皱蜂窝状结构，而且具有良好的稳定性，提升了BP在水溶液中的稳定性和分散性，为材料在生物传感中的应用提供了可能。

1.4??黑磷/金属纳米粒子复合材料

金属纳米粒子与BP的复合能有效提升材料的稳定性，这主要是由于金属-P键的生成以及原位矿化的作用。与黑磷复合的金属纳米粒子主要分为两类：一类是贵金属纳米粒子，另一类是非贵金属纳米粒子。贵金属纳米粒子与BP的复合材料主要是通过P与金属之间的化学键连接。

1.5??黑磷/碳复合材料

与BP复合的碳材料主要包括4种：石墨、C60、氧化石墨烯和碳纳米管。碳材料与BP的复合主要通过P-C、P-N-C和P-O-C的强相互作用。如下图a和b所示，利用球磨的方法可使石墨和C60与BP有效复合，通过P-O-C和P-C键连接，石墨和C60主要分布在BP边缘。2??黑磷复合材料在传感中的研究进展

相比于石墨烯和过渡金属二卤化物相比，薄层BP具有特殊的褶皱结构，较高的比表面，各向异性以及边缘电子转移速度快的性质，作为传感材料在气敏传感、湿度传感、电化学传感、生物传感以及离子检测等方面表现出了独特的优势。因此，黑磷复合材料在传感中也受到广泛关注，尤其是在电化学传感和气敏传感领域的应用。

2.1??电化学传感

2015年，利用循环伏安法检测了BP的电化学性质，这开启了BP在电化学传感中的应用，如电化学检测H2O2、克伦特罗等。电化学传感的关键在于传感材料，根据传感材料的不同，可分为酶催化剂和非酶催化剂。

2.2?气敏传感

2014年，利用第一性原理计算了薄层BP与气体分子（CO、C