稀土改性Ti-Mn基储氢合金性能研究.pdf

摘要

氢气的高密度和安全储存是氢能大规模应用的前提条件。固态储氢因其具有安

全、能量密度高等优点，未来将成为氢气的主流储存方式。在众多固态储氢材料中，

储氢合金的相关研究最为广泛。相比于TiFe（AB）、MgNi（AB）、LaNi（AB）

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等类型储氢合金，AB2型Ti-Mn基储氢合金具有储氢容量高（约2.0wt.%）、吸放氢

动力学优异、循环稳定性好和成本较低等诸多优点，具有广泛的应用前景。但其活

化困难、易毒化以及平台特性差等缺点阻碍了其实际应用。本论文工作结合稀土元

素特性，通过电弧感应熔炼法制备含有稀土元素的Ti-Mn基储氢合金，对储氢合金

的成分和微观结构进行表征，利用体积法对破碎后合金粉的储氢性能进行测试，结

合第一性原理对稀土元素的作用机制进行了理论解析，并讨论了非化学计量比对合

金储氢性能的影响。所得的主要结论如下：

（1）选用Ti0.6Zr0.4Cr0.6Mn1.4四元合金作为母合金，利用稀土La部分替代Ti，

设计制备了TiLaZrCrMn（x=0,0.012,0.03,0.048,0.06）合金。测试结果

0.6-xx0.40.61.4

表明，母合金具有C14Laves相结构，加入稀土元素后，合金除了C14Laves主相

外，还存在稀土氧化物第二相。随着La替代量的增加，合金首次吸氢孕育期逐渐

减少，且吸氢动力学变快，说明La改善了合金的活化性能和吸氢动力学。其中，

Ti0.588La0.012Zr0.4Cr0.6Mn1.4组成合金综合性能最好，在室温和5MPa氢压条件下最大

储氢量为1.94wt.%，放氢量为1.84wt.%。经过100次吸放氢循环后，合金的储氢

容量保持率为95.58%。但该合金室温首次接触氢气时，无法在30min内达到饱和

状态，仍需在室温和5MPa氢压条件下活化一次。

（2）在Ti0.6Zr0.4Cr0.6Mn1.4合金基础上，用稀土元素Y部分替代Ti，设计制备

TiYZrCrMn（x=0.012,0.03,0.048,0.06）合金。改性后合金仍保持C14

0.6-xx0.40.61.4

Laves主相结构，并伴有YO第二相的生成。Y替代部分Ti改善了合金的活化性能

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和储氢容量。其中Ti0.552Y0.048Zr0.4Cr0.6Mn1.4综合性能最好，该合金在室温和5MPa

氢压下无需活化便可快速吸氢，最大储氢容量可达1.98wt.%。Y元素替代Ti后，

合金氢化物的生成焓变小，氢化物的稳定性降低，使合金更容易放氢。该合金经过

100次吸放氢循环后容量保持率达96.79%。第一性原理计算结果表明，稀土元素Y

均匀分布在合金表面，降低了氢的迁移能垒和体系结构稳定性，有利于氢的扩散和

析出。

（3）通过减少Cr含量，提高B侧元素Mn/Cr比值，设计制备了

Ti0.552Y0.048Zr0.4Cr0.6-xMn1.4（x=0.05,0.1,0.15,0.2）合金，即AB1.95、AB1.9、AB1.85、

AB1.8型非化学计量比合金。结果表明，Cr含量的降低并没有对合金的活化性能和吸

氢动力学产生太大的影响。随着Cr含量的逐渐降低，合金的储氢量逐渐减少，合金

I

的生成焓ΔH绝对值逐渐增大，氢化物越来越稳定，不易放氢。放氢平台呈现出先

a

降低后增加的趋势，其中AB1.8合金放氢平台较高，为0.25MPa。

以上研究结果为进一步开发Ti-Mn基储氢合金提供了一定的参考价值。

关键词：Ti-Mn基合金；储氢性能；稀土改性；Laves相；非化学计量