超高分子量聚乙烯静电纺丝溶液流变学研究.docx
01
内容简介
Introduction
静电纺丝是一种制造超细纤维的电驱动工艺，涉及在电场的影响下拉伸带电液体溶液。生产的纤维以非织造布的形式沉积在收集器上，并且具有非常高的比表面积和高长宽比。静电纺丝在医学、电子传感器、军事防护服、过滤等领域有广泛应用。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种半结晶热塑性塑料。主链含有强的C-C共价键，并通过弱的范德华力相互结合。在结晶区链来回折叠形成板状薄片，被无定形区包围，无定形区的链以缠结形式随机取向。结晶区赋予材料强度和刚度，而非晶区有助于其韧性。UHMWPE具有优异的耐化学性、生物相容性、低摩擦系数、高耐磨性、高抗冲击性等。UHMWPE在国防、医疗、海洋、体育等领域有着广泛的应用。
UHMWPE熔体粘度高，在大多数溶剂中的溶解度低，因此其加工非常具有挑战性。该研究中建立了UHMWPE溶液流变学与静电纺丝纤维成形性的关系。将分析扩展到计算两种不同分子量的UHMWPE的缠结浓度，进而预测并验证生产连续光滑纤维的最佳浓度。
02
实验原理
纤维形态由三个关键参数决定，即溶液参数(分子量、浓度、粘度、电导率和表面张力)、工艺参数(施加电压、流速、收集器旋转、针尖到收集器的距离)和环境参数(温度、湿度)。
溶液应有一个最小的浓度Ce，以产生足够的链缠结来制造纤维。在Ce以下，由于瑞利不稳定性，纠缠密度不足以稳定形成珠子而不是纤维的喷射流。可以通过增加聚合物的浓度和分子量来提高链缠结。
链缠结的变化对应于聚合物溶液状态的变化，如稀释、半稀释无缠结(重叠)和半稀释缠结状态。如图1所示，在稀释状态下，聚合物链在其延伸形式中是分离和随机取向的。这些链形成一个高度溶剂化的球体，具有确定的旋转半径Rg。半稀释无缠结态中，链相互重叠而不缠结。半稀释缠结态中，聚合物链互穿造成缠结。
图1?超高分子量聚乙烯溶液制备及其不同的溶液体系;?(i)稀释，(ii)半稀释无缠结，(iii)半稀释缠结
从稀释态到半稀释无缠结态的转变发生在临界重叠浓度c*，而从半稀释无缠结态到半稀释缠结态的转变发生在缠结浓度Ce。在临界重叠浓度下，单个大分子链内的聚合物浓度与溶液浓度相似，聚合物分子域开始接触，表示为式：
式中[η]:溶液的特性粘度，单位为Pa·s。
c*的值可以用下式从溶液中聚合物的链尺寸实验确定，并有助于区分不同的溶液体系。
式中M:聚合物的分子量，Nav:阿伏伽德罗常数，R21/2:均方末端距。
与均方末端距相比，旋转半径(Rg)对聚合物链和溶剂之间的流体动力学相互作用提供了更好的判断。动态光散射用于计算流体动力学半径(Rh)。根据Kirkwood-Riseman理论，利用Rh值确定Rg，如下：
De-Gennes标度理论描述了粘度与浓度之间的关系，如下式。它有助于分析溶液流变在链缠结中的作用，通常用于估计静电纺丝纤维的可成形性。
式中ηs为溶剂粘度，ν为弗洛里常数。
ν的值随溶剂类型的不同而不同。θ和良溶剂的值分别为0.5和0.6。根据Flory-Huggins平均场理论，θ溶剂χ=1/2，从而得到理想的聚合物溶液。在良溶剂中，χ1/2，聚合物链可以充分膨胀并溶解最高100%的浓度。根据标度理论，在半稀释无缠结状态下，η~c1.25，而在半稀释缠结状态下，为θ和良溶，η~c4.25~4.5和η~c3.7。
缠结浓度(Ce)可以由比粘度与浓度的对数图得到。由下式给出的比粘度是由于溶剂中加入聚合物而使粘度增加的分数，只考虑溶液中聚合物的贡献。
式中η0为聚合物溶液的零剪切粘度，ηs为溶剂的粘度。??
03
实验部分
Experimental
图2?(a)实验示意图和(b)高温静电纺丝装置示意图。
高温电纺
高温静电纺丝装置如图。将静电纺丝室、玻璃注射器、不锈钢针头预热至80℃以上，防止注射器和针头堵塞。垫加热器用于维持注射器的温度。红外加热器安装在针的顶部以保持加热。装置准备好后，将溶液装入预热注射器。预热过的针头连接在注射器的尖端，然后将装载的注射器用绝缘柱塞夹在注射器分配器泵上，并留在加热室内。在实验过程中，使用红外温度计连续监测针头的温度。注射器温度维持在130℃，针尖和针头温度在135-145℃。工艺参数如针尖到收集器的距离、流速、电压和转鼓速度为20cm、1ul/sec、15kVA和1000rpm。
表征测试
用流变仪对溶液进行流变学测试。同心圆柱体，即封闭在温度控制室中的杯和摆锤测量系统CC20用于测试样品。对0.1至1000s-1的剪切速率进行控制剪切速率试验。所有实验均在130℃±1℃下进行。扫描电子显微镜（SEM）对电纺产品进行形态分析。ImageJ软件测量纤维直径。
04
结果讨论
UHMWPE溶液流变学研究
UHMWPE溶液在十氢化萘/环己酮(2:1)溶剂的二元混合物