Ni-Mn-In基磁制冷合金的研究进展.docx

???基于磁热效应的新型固体磁制冷技术因具有节能高效、稳定可靠的优点而备受关注，该技术利用磁性材料在磁相变过程中与外界环境之间的热交换作用而产生制冷效果。Ni-Mn-In基磁制冷合金在磁场诱导下可以产生逆磁热效应，具有较大的磁熵变。介绍了Ni-Mn-In基磁制冷合金的晶体结构和相变行为，重点综述了晶粒尺寸、化学成分、热处理工艺等因素对Ni-Mn-In基磁制冷合金磁热效应的影响，以及通过微合金化提高合金力学性能的研究进展。对未来该系列合金的研究方向进行了展望。

1晶体结构

???温度诱发的可逆马氏体相变和磁场诱发的可逆磁结构转变与磁热效应密切相关；根据马氏体几何非线性理论，马氏体相和奥氏体相之间的晶体对称性、两相界面的几何兼容性决定了合金在相变过程中热滞后的大小。室温下Ni2MnIn磁制冷合金的组织为L21型体心立方结构的奥氏体相，空间群为Fm3-m；其磁性主要来源于晶格中锰原子之间的磁耦合，而锰原子之间的磁耦合又取决于镍和铟原子提供的巡游电子，当锰和铟原子的占位无序度较高时，奥氏体相的结构会转变为B2型。

??发现，具有铁磁奥氏体相的Ni50Mn35In15磁制冷合金经降温，其组织可转化为具有4O形式的四层正交调制结构的马氏体相。KRENKE等在室温下利用X射线衍射技术对Ni50Mn50-xInx(5≤x≤25，原子分数/%)合金的晶体结构进行了研究，发现：当x=25时，该合金具有L21型体心立方晶体结构，当x=16时具有B2立方结构；马氏体的结构类型取决于锰与铟的原子比，随着锰与铟原子比的增加，合金中的马氏体结构按照单斜10M调制晶体结构、单斜14M调制晶体结构和四方L10非调制晶体结构的顺序变化。ITO等分析了Ni45Co5Mn36.7In13.3合金中奥氏体相与马氏体相的晶体结构，结果显示奥氏体相为L21立方结构，马氏体相由10M和14M两种调制结构组成。YAN等在(3+1)维超空间理论的框架下用粉末中子衍射和同步加速器X光衍射测定得到，Ni2Mn1.44In0.56合金中调制马氏体的晶体结构为单斜6M结构。

???综上所述，Ni-Mn-In基合金中的奥氏体相主要以L21立方结构形式存在，而马氏体相的晶体结构则对化学成分、内部应力以及外部环境十分敏感，不同试验条件下分别表现为调制(6M，10M，14M)或非调制结构。具有调制结构马氏体相的Ni-Mn-In基合金往往表现出更优异的磁热性能。

2相变行为

通过差示扫描量热法对Ni0.50Mn0.50-xInx合金的马氏体相变进行分析，发现当铟原子分数在5%~16%时，合金可以发生马氏体相变，相变温度随着铟含量的减少而升高；该合金体系表现出典型的热弹性马氏体相变行为，相变滞后较小，相变焓和熵均随着铟含量的减少而增大。

???研究表明：Ni-Mn-X基Heusler合金的马氏体相变开始温度Ms对价电子浓度e/a(即价电子数e与原子数a之比)比较敏感，一般e/a越大，Ms越高；晶胞体积减小会导致锰原子间距变小，使得其耦合作用增强，从而导致Ms升高并影响磁性能。Ni-Mn-In基合金在磁场作用下会发生逆马氏体相变，外加磁场引起的相变温度变化满足用于描述奥氏体相与马氏体相两相平衡的克劳修斯-克拉佩龙公式，如下：

???由式(1)可知，ΔM越大越有利于磁致相变。当居里温度高于相变温度时，在相变温度附近可获得较大的ΔM，此时只需要较小的磁场强度就可以得到较大的相变温度差，因此可以把磁场作为相变驱动力来诱发马氏体相变。在Ni-Mn-In基合金中，奥氏体相与马氏体相之间的饱和磁化强度差(塞曼能量)会驱动磁场诱发相变，而塞曼能量随着磁场强度的增加不断增大。在锰基Heusler合金中磁化强度差可归因于磁矩主要集中在锰原子中，而磁交换相互作用强烈依赖于锰原子间距。钴的加入通常可提高合金的居里温度和饱和磁化强度，但会增加塞曼能量。GOTTSCHALL等利用热磁曲线和等温磁化曲线研究了Ni45Co5Mn36.6In13.4合金的磁性转变，发现马氏体转变开始和结束温度(Ms，Mf)以及奥氏体转变开始和结束温度(As，Af)均随着磁场强度的增加而降低，同时表现出具有大磁滞现象的由磁场诱导的非磁性马氏体相向铁磁奥氏体相逆向转变的形状记忆行为。

3磁热效应

3.1磁热效应概述

???通常，磁性材料在外加磁场的作用下会吸收或释放热量，具有这种性质的材料被称为磁热材料。

???具有显著磁热效应的材料通常都有很强的磁晶格耦合效应，即在外磁场的作用下，材料的磁性和晶格结构同时发生变化，与之对应的磁熵变和晶格结构熵变也发生变化；这一过程使得材料和环境发生热交换，导致材料的温度发生变化。材料在外加磁场增强时升温，在外加磁场减弱时制冷的现象称为传统磁热效应，反之则为逆磁热效应