世界氟橡胶加工技术进展.doc

世界氟橡胶加工技术进展 赵志正 西北橡胶制品研究所 ·本文是对所收集的(约130篇)1986—1998年间世界公开发表的有关利用不同类型的硫化剂(胺类、 二醇共)对氟橡股的硫化及硫化腔性能方面的瓷料全面系统分析的综述。文章列举丁大量的简明扼要的 配方，其中一些属于高科技的制品．指出了胶料的主要成份及剂量，胶料和硫化胶的性能，以及为了赋 于橡胶一些特殊性能而采用的新型的化学助剂。 ·本文使用了以下的缩写词(为了方便读者，译者将其中一些俄文的缩写字母改用英文字母表示)：B 中—偏氟乙烯；r中Ⅱ一六氟丙烯；T中3一四氟乙烯；兀oM B一全氟甲基乙烯基醚；KMn一相 际转移催化荆；DB U_一l，8一二氮取环(5，4，0】一7一十卜碳烯；B T P P C一苄基三荤基氯化膦； B D I C一取(苄基苯基瞬)亚胺的氯化物；定伸应力——100％伸长应力。 1．氟橡胶的种类 主要的工业化生产的氟橡胶有两大类：1．Bo与T中兀共聚物、Bo、F中n和T中三 元共聚物(三聚物)、还有Ⅱ巾M B与Bo的耐寒性共聚物及其它共聚物，其中除了氟以 外还含有氧、溴或碘，并且能够用过氧化物硫化；2．丙烯与T o 3的共聚物，还有三元的 共聚物。同第一类的橡胶相比，这类橡胶对于作为腐蚀抑制剂的胺类有较高的稳定性。这 类橡胶能耐工业用油、液压传动油和致冷剂。因此以丙烯和T中的共聚物为基础的硫化胶 在很多用途方面比以第一类氟橡胶为基础的橡胶更孚众望，个别基团完全氟化(全氟化) 组成的T中3和Ⅱo M B麸聚物在工业化生产的弹性体中是最具有耐化学、耐热稳定性的 品级。人所共知的这类氟橡胶有杜邦公司的和CK击—460(俄罗斯)。对于各类化学介质作 用具有稳定性并且能够耐达316C高温的这类橡胶近年来开始广泛的利用。在全氟弹性体 的结构中应当含有产生硫化能力的化学基团，如氰基基团或者氯、溴或碘的原予。例如含 氟氰基基团的橡胶可以用胺盐或者下式示出的双(氨基腙)硫化： (H2NNH)(HN=)C_一中—_c(=N”)(Nm哪：) 式中中一氟烷基芳香基团。 第一类氟弹性体使用得最广泛。曾研究这类氟橡胶及其胶料的结构以及生胶结构与硫 化胶一牲能的关系，借助”F核磁共振光谱查明了生胶中单体链节的分布以及它对于含不同  量填充剂和硫化剂橡胶的物理机械性能及动力特性的影响，研究了胶料成份对高温弹性、 抗弯强度、抗流动性的影响。研制出能快速而安全硫化的新型二醇类硫化体系。 2．硫化机理与硫化体系的组份 对于B中一r中n及B中一r中兀～T o 3共聚物的硫化主要使用所谓的二醇的(双 酚)硫化体系。但是为了达到某些目的，仍延用胺类的硫化体系。 研究了8 o—r中n共聚物的二醇硫化的机理，其中包括利用模拟的化合物。 (CF，)CF(CH2CF2)nCF(CF，)2 硫化体系中必不可少的组份为芳香族或脂肪族的二醇、季胺盐或季胺碱、氢氧化钙、 氧化镁。 交联反应是周期性的并且分为若干阶段进行：1)在季胺盐和氢氧化钙反应的情况下 生成季胺碱；2)在二醇和戚反应的情况下生成酚盐离子：3)由带有还原季盐的羟苯氧基 基团取代聚合物中的氟原子；4)在和生胶分子结合的基团中酚盐离子的生成；5)这种负 离子与生胶分子反应并生成交联。 R4XCI+ca(oHh_+R4X“OH 4-Ca(OH)CI (1) Ar(O}D2+R4X+。OH_+HO．Ar-OR4X+十H20 (2) 一CF2CFCH2CF2-+HO．Ar-O。R4X+——+-CF2CFC}I_CF-十R4)(+F‘ 6R 邑b O-At-OH (3) 一CF2CFCH2CF-+R4X+o}r_+．CF2CFCH2CF． 十H20 (4) ：艮{)椰C艮 。一A卜 CF3 O ‘ R4X+ ·CF：zCFCH2CF-+一crtcFcH2CF2-_‘cF2C．FCH2CF· I CF3 O—Ar-o- cF3 cb o·缸9 -cF2cFcH2cF2‘ f5 CF3 x—N或P：Ar一含氟的=醇取代基 以下反复进行循环，直到j)叹酚完全参加反应为止。所以季盐是硫化促进剂，更确切地 说是生胶的交联剂(二醇负离子)从二醇的亲水相向生胶疏水相相际转移的催化剂。在季 胺碱的作用下也能发生聚合物分子的脱氟化氢反应并生成取键，其氟原子也可能被交联的 基团取代。 一CF2CFcH2cF2。 + R4x+’0H——+cF2cFcH2cF一+R4x+F一+ H20 CF： I：F3 ．2．  利用红外光谱证明了脱氟化氢的发生。这种反应被用于含双键氟橡胶的合成方面。为 此目的将B中一r中n共聚物在甲基丁酮中的溶液用氯化苄基三苯基膦和氢氧化钙在85 ℃下处理44h，同样地将100质量份B中一r中n共聚物与4质量份DBU(1)混合物在 丙酮中处理sh，