过渡金属单原子位点催化剂的制备及其催化性能研究.pdf

安徽师范大学硕士论文 过渡金属单原子位点催化剂的制备及其催化性能 研究 摘要 单原子位点催化剂由于其独特的催化性能和最高的原子利用率引起了科研 工作者的广泛关注。随着现代表征技术的发展以及科研工作者的不懈努力。大 量的单原子位点催化剂已经被成功制备。然而原子级分散的金属原子具有高的 表面能极易发生团聚，构建稳定的单原子位点催化剂依然是该领域的难题。本 论文旨在发展单原子位点催化剂的合成方法，同时将单原子位点催化剂应用于 催化反应中，实现原子经济的绿色催化过程；进一步在原子尺度上探讨单原子 位点材料的结构与性能关系，为开发价格低廉、性能优越的新型催化材料奠定 基础。结果如下： Fe 单原子位点材料的合成与加氢反应。以超薄二维多孔氮掺杂碳纳米片为 载体，利用高温热解策略制备了Fe 单原子位点催化剂（Fe SAs/NHCSs ）。球差 校正电镜和同步辐射结果表明Fe 以原子级分散于载体上并且形成Fe-N4 配位的 活性位点。在硝基苯加氢反应中，相比于 CN 材料和 Fe NP/N-C 材料，Fe SAs/NHCSs 材料表现更加优异的催化性能，此外，Fe SAs/NHCSs 材料对取代硝 基芳烃的加氢反应也具有高活性和选择性。本工作为设计合成高选择性加氢非贵 金属单原子催化剂提供参考。 单原子合金材料（RuNi1 ）的合成与氢气氧化反应。通过湿化学法合成了原 子级分散的Ni 负载Ru 金属纳米片催化剂。同步辐射表征技术证实了孤立的Ni 原子分散在Ru 纳米片上。在氢气氧化反应中，RuNi1 的质量活性是商业Pt/C 和 Ru-Ni 的6.3 倍，是Ru/C 催化剂的 16.6 倍。机理研究表明，孤立的 Ni 原子不仅 优化了氢键结合能，同时降低了 H O 的形成能，进而导致RuNi1 催化剂的优异 2 性能。该研究为在原子尺度上设计合成高性能的燃料电池阳极材料提供了新思 路。 Mn单原子位点材料的合成与氧气还原反应。采用叠代吸附策略制备了Mn 单原子位点催化剂。叠代吸附有效地提高了Mn活性位点密度，进而赋予了催 化剂更优异的ORR性能。在氧气还原反应中，Mn-N-C催化剂其半波电位E1/2为 0.83 V，比商业Pt/C （E1/2=0.81V ）高20 mV ，值得注意的是，其最大动力学电流密 度Jk = 10.36 mA cm-2 ，塔菲尔斜率为63 mV dec− 1，远超过商业Pt/C 的性能。此外， IV 安徽师范大学硕士论文 Mn-N-C催化剂在碱性条件下也表现出高的循环稳定性和优异的甲醇耐受性。 该研究为合成高性能的燃料电池阴极催化剂提供了借鉴。 关键词：单原子位点催化剂；多相催化；选择性加氢；氢气氧化；氧气还原 V 安徽师范大学硕士论文 第一章 前言 1.1 单原子位点催化剂的概述 催化材料与催化反应一直是化学与材料领域最为核心的课题之一。全球生产的 化学品中有 80 % 以上需要进行催化反应，因而合成高效的催化剂非常重要。近 几十年，随着纳米材料合成方法的蓬勃发展，纳米催化和纳米科学也得到迅速 [1-3] 发展 。合成尺寸均匀的单分散纳米晶有助于揭示纳米催化中的尺寸效应。通 过在原子尺度或分子尺度上对催化剂进行设计合成，提高金属的原子利用效率， 从而有效地减少金属资源的使用量，降低催化剂成本，实现绿色原子经济的合 成工艺[4- 11] 。 单原子位点催化剂 （SASC ）是金属组分均以单个原子的形式与催化剂中的 载体组分进行配位结合所构成的多相催化剂（图1- 1）。作为单一原子活性中心， 单原子位点催化剂达到了原子级分散和原子利用效率的最高值，是实现金属资 源合理利用和实现原子经济的重要材料。为了保持金属物种的原子级分散，防 止团聚成团簇或颗粒，