第5章-硝化反应课件.pptx

;;5.1 概述;2.引入硝基的目的;满足产品性能要求;二、硝化剂及其硝化活泼质点;2、混酸（硝酸与硫酸的混合物）;3、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂;用有机硝酸酯硝化时，可以使反应在完全无水的介质中进行。这种硝化反应可分别在碱性介质中或酸性介质中进行。在碱性介质或酸性介质中通常用硝酸乙酯作硝化剂进行硝化。;氮的氧化物除了N2O以外，都可以作为硝化剂，如N2O3，N2O4及N2O5。这些氮的氧化物在一定条件下都可以和烯烃进行加成反应。

6、硝酸盐与硫酸

硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐。实际上它是无水硝酸与硫酸的混酸： MNO3十H2SO4＝HNO3十MHSO4

M为金属。常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐与硫酸的配比通常是(0.1～0.4):1(质量比)左右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2离子．所以最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸

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等难硝化芳烃的硝化。;三、硝化反应的方法;三、硝化反应的方法;应用范围：主要应用于芳烃化合物的硝化。目前仅用于少数硝基化合物的制备。

3、浓硫酸介质中的均相硝化法

当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态时，常常将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化，这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所以应用范围较广。;当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态时，常常采用非均相混酸硝化的方法。通过剧烈的搅拌，有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。这种硝化方法有很多优点，是目前工业上最常用、最重要的硝化方法．也是本章讨论的重点。;避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；

选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。

溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。

6、气相硝化法

工业实例：

苯与NO2在80～190℃通过分子筛处理可转化为硝基苯。;;硝化反应的特点

反应不可逆

反应速度快，无需高温

放热量大，需要及时移除反应热

多数为非均相反应，需要加强传质

空间位阻效应不明显;5.3混酸硝化(重点);一、混酸硝化动力学(自学）;二、混酸的硝化能力;当已知混酸组成和硝酸比Φ时，脱水值的计算公;当硝酸的用量等于或低于理论量，即φ≤1??，硝酸全部反应生成水，即相当于φ=1，则;(2)废酸计算浓度(亦称硝化活性因数) 指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算浓度，常用符号F.N.A.表示：(FactorofNitrationActivity)

如以100份混酸为计算基准，则当φ=1时。;（5-13）;三、混酸的配制;练习：现在萘一硝化时用质量含量98％发烟硝酸和98％浓硫酸来配制混酸，要求硫酸脱水值1.27、硝酸比1.07。试计算1kmol萘一硝化制1-硝基萘时要用多少千克98％发烟硝酸?多少千克98%浓硫酸?并计算所配混酸的质量和组成，以及废酸的质量和组成。;;2、配酸工艺;四、混酸硝化的影响因素;4、搅拌

提高传热：及时移除反应热

提高传质：增加反应界面

5、相比

混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；

增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。;6、硝化副反应;五、硝化操作方式及硝化反应器;上节课回顾;5.4 硫酸介质中的硝化;二、生产实例;5.5 有机溶剂-混酸硝化;5.6 乙酐中的硝化;5.7 稀硝酸硝化;溶剂为水，芳烃与稀硝酸的摩尔比为1:1.4～1.7．硝酸浓度约为30％左右;5.8 置换硝化法一、磺基的取代硝化;二、重氮基的取代硝化;向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生成C-NO键的反应叫做亚硝化反应。

反应历程：双分子亲电取代反应

反应质点：亚硝酸，NO+

亚硝化剂：NaNO2＋HX(HCl,H2SO4)

ArH+NaNO2+HCl→ArNO+NaCl+H2O

亚硝化反应通常在水介质中、0℃左右进行。

亚硝化的对象主要是酚类、芳仲胺和芳叔胺。通常亚硝基主要进入芳环上羟基或叔氨基的对位，对位被占据后则进入邻位，仲胺在亚硝化时，亚硝基优先进入氮原子上。;亚硝化反应也是双分子亲电取代反应，亚硝酸在反应中能离解产生亚硝酰离子，向芳环或其他具有电子云密度较大的碳原子进攻，反应过程如下：;酚类的亚硝化;?;本 章 作 业